武汉大学黄理志团队WR：非稳态三价铁调控Fe(II,III)(羟基)氧化物向四氯化碳的电子转移

图片摘要

成果简介

近日，武汉大学黄理志团队在 Water Research 上发表了题为“ Labile Fe(III) phase mediates the electron transfer from Fe(II,III) (oxyhydr)oxidesto carbon tetrachloride ”的论文。该项工作研究旨在揭示 Fe(II)-Fe(III) 相互作用过程中 Fe(III) _非稳态 的结构信息及其对 Fe(II) 向地下水氧化性污染物电子传递的影响。前期关于 Fe(II) 诱导铁矿物的结构转化和其对氧化性污染物的去除已被广泛研究。近年来，少数研究指出在缺氧和还原条件下， Fe(II) 与铁矿物之前的电子传递可在矿物表面形成 Fe(III) _非稳态 。 Fe(III) _非稳态 不稳定极易通过溶解再结晶向次生矿物或稳态矿物演变。然而，在铁矿物转化过程中， Fe(III) _非稳态 的结构演变对于 Fe(II) 的微观结构和还原活性的影响鲜有提及。这一研究加深了我们对 Fe(II) 诱导的氢氧化铁的传质途径及其对 CT 还原脱氯的影响的理解 。

土壤、沉积物、海洋和湖泊水生系统中 Fe 的生物地球化学循环与 Fe(II)/Fe(III) 氧化还原循环密切相关。 Fe 的氧化还原循环已被证明对地下水环境中重金属和重要元素（如 C ）的迁移和转化、有机污染物的降解和吸附以及微生物营养素的可用性产生深远影响。在 Fe(II) 与铁矿物之间的电子转移过程中，可以产生 Fe(III) _非稳态 ，包括 Fe(III) _溶解态 、 Fe(III) _吸附态 或 Fe(III) _结构态 物种。在 Fe(III) 相的矿化过程中， Fe(III)-OH 络合物可通过 Fe(III) _非稳态 的水解再结晶形成。虽然了解 Fe(II) 诱导铁氢氧化物转化过程中 Fe(II) 反应性的变化具有重要的环境意义。然而，在中性条件下， Fe(III)-NaOH 混合体系合成的新沉淀物溶解度低，结晶度差。初始形成的氢氧化 Fe(III) 物相的颗粒非常细小。这使得探索 Fe(III) _非稳态 的结构演化是一项具有挑战性的工作。因此，我们通过调控不同 Fe(II):Fe(III) 的比例合成不同的混合价态 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物，以模拟 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物相的动态变化。以往的研究主要关注 Fe(III) _非稳态 在 Fe(II) 诱导氧化铁转化过程中所起的作用，而 Fe(III) _非稳态 对 Fe(II) 向地下水氧化性污染物电子转移的影响在很大程度上被忽视。本工作首次展示了 Fe(III) _非稳态 的结构特征及其对 Fe(II) 给电子能力的影响和相变的动态变化，并揭示了 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物在环境相关条件下的相变和对 COCs 的还原反应活性 。

图文导读

Fe(III)-Fe(II)-I 中非稳态 Fe(III) 转化

我们首先检测了不同 Fe(II):Fe(III) 比例的 Fe(III)-Fe(II)-I 中 Fe(III) _萃取 含量的变化（图 1 ）。由 Fe(III) _萃取 的变化可知， Fe(II) 能促进溶解态 Fe(III) 和颗粒表面的 Fe(III) _非稳态 的成核结晶。 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物的 Fe(II)/Fe(III) 的比值可以调节溶解态 Fe(III) 和颗粒表面的 Fe(III) _非稳态 通过再沉淀转化为固相。此外，通过观察 Fe(II) _固体 /Fe(III) _固体 的比值变化可知（图 2 ）， Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物在快速合成后不会溶解。同时，根据 Fe 形态和 Fe(III) _萃取 含量的变化，可以看出 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物中溶解态 Fe(II) 的存在不利于颗粒表面 Fe(III) _非稳态 的存在。结构态或吸附态 Fe(II) 的存在不仅促进了 Fe(III) _非稳态 相的形成，而且促进了 Fe(III) _非稳态 相的成核和生长。然而，过量 Fe(III) 的存在会通过羟联和氧联反应加速固相中“活性”水铁矿的成核和结晶。因此，本工作通过调节 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物中 Fe(II)/Fe(III) 的比例来控制 Fe(II) 的形态和 Fe(III) _非稳态 的转化，防止 Fe(III) _非稳态 的快速转化

在 77 K 下获得了不同 Fe(II):Fe(III) 比例的 Fe(III)-Fe(II)-I 的穆斯堡尔谱（图 3 ）。当 Fe(II):Fe(III) = 20:10 和 20:20 时， Fe(III)-Fe(II)-I 的穆斯堡尔谱检测到具有八面体结构的 Fe(III) _非稳态 。然而，在其他比例条件下， Fe(III)-Fe(II)-I 均没有检测到 Fe(III) _非稳态 。这主要因为 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物中颗粒表面的 Fe(III) _非稳态 转化过程中溶解 - 再结晶、羟联与氧联等反应的差异导致的。在本研究中，通过调控这些过程和 Fe(III) 的含量（ 10 mM 和 20 mM ），可以实现对固体中 Fe(III) _非稳态 的检测，揭示了 Fe(III) _非稳态 的八面体结构 。

Fe(III)-Fe(II)-I 材料表征

随后，我们对不同 Fe(II):Fe(III) 比例的 Fe(III)-Fe(II)-I 进行了一系列表征。 由于矿物转化过程中存在 Fe(III) _非稳态 相的影响，质量损失随着 Fe(III) 含量的变化而波动（图 4a ）。此外，随着 Fe(III) 含量的增加，非氢键羟基基团（ ʋ _OH ）逐渐减少并最终消失，表明 Fe(II) 与 Fe(OH) ₃ 的羟联和氧联反应优先使 ʋ _OH 去质子化（图 4b ）。同时，随着 Fe(III) 含量的增加，磁铁矿分子的对称性得到改善，而且 Fe(III)-Fe(II)-I 中 Fe(II) 2p(2p _1/2 ,2p _3/2 ) 的结合能先增大后减小。相应的 O 1s 和 Fe(III) 2p 的结合能先下降，然后略有上升（图 4c ）。

随着 Fe(III) 含量的增加， Fe(III)-Fe(II)-I 的粒径逐渐减小（图 5a-f ）。 Fe(III)-Fe(II)-I 中主要物相组成包括 GR ₁ 、水铁矿、纤铁矿和 Fe ₃ O ₄ （图 5g ）。 Fe(III)-Fe(II)-I 悬浮液的流体力学直径随着 Fe(III) 含量的增加而逐渐增大（图 5h ）。 Fe(III)-Fe(II)-I 的 Zeta 电位值均为正值。然而，当 [Fe(III)] ≥ 20 mM 时， Fe(III)-Fe(II)-I 的 zeta 电位值显著降低，表明 Fe(III)-Fe(II)-I 的分散性较差（图 5i ）。饱和磁化强度（ σ _S ）随着 Fe(II) 含量的增加而增加（图 5j ）。重要的是，本研究中结晶度对 σ _S 的影响明显大于颗粒尺寸的影响。同时，随着 Fe(III) 含量的增加， Fe(III)-Fe(II)-I 表面的倾斜自旋和结构重排发生变化。因为氧化导致铁矿物的饱和磁化强度和还原反应性降低。因此， Fe(III)-Fe(II)-I 的还原活性随 Fe(III) 含量的增加而先增大后减小。这与穆斯堡尔谱和 XPS 的结果一致。

随着 Fe(III) 含量的增加， Fe(III)-Fe(II)-I 对 CT 还原脱氯速率逐渐降低，但 Fe(II):Fe(III) = 20:10 和 20:20 例外（图 6a ）。当 [Fe(III)] ≥ 20 mM 时，羟基化顺序 IV 对 CT 的去除速率显著增加；共存离子对 Fe(III)-Fe(II)-I 还原脱氯活性的影响随 Fe(II):Fe(III) 比例的不同而不同； pH 的增加则促进了其对 CT 还原脱氯（图 6b-d ）。为了全面揭示 Fe(III)-Fe(II)-I 对 CT 的还原脱氯机理，通过增加反应物浓度，分析了 H ₂ 的产生和 Fe(II) 的电子消耗（图 6d-e ）。然而，在本研究中， CT 的存在并没有导致 H ₂ 的显著减少或消失，这表明 Fe(III)-Fe(II)-I 释放的 H ₂ 不参与 CT 的还原脱氯。 [Fe(III)-O-Fe(II)] ⁺ 活性物种能稳定卡宾阴离子，促进卡宾还原生成 CH ₄ 。在 Fe(III)-Fe(II)-I 体系中，当 Fe(II):Fe(III) 的比例为 20:20 时， CH ₄ 的生成量最高（ 13.1% ）。同时，不同 Fe(II):Fe(III) 比例的 Fe(III)-Fe(II)-I 的电子利用率（ UR ）与其反应活性呈现相似的趋势（图 6g ）。 Fe(III)-Fe(II)-I 对 CT 还原的电子选择性（ ES = 93.4-99.4% ）高于 FHC （ 85% ），表明 Fe(II) 与 Fe(III) 的羟联和氧联反应可以抑制 Fe(II) 表面 -OH/H ₂ O 的生成和去质子化（图 6h ）。因此， Fe(III) 的存在提高了 Fe(II) 对 CT 还原的电子选择性。

加速电子从 Fe(II) 转移到固态 Fe(III) 非稳态而不是 CT

随着 Fe(III) 含量的增加， Fe(II) 二重态的 ΔE _Q 先升高后降低。八面体 Fe(II) 的较大 ΔE _Q 值对应于其较小的畸变，稳定的八面体结构有利于 Fe(II) 失去电子。因此，当 0 < [Fe(III)] < 30 mM 时， Fe(III) 的存在显著提高了 Fe(II) 的给电子能力，而当 [Fe(III)] ≥ 30 mM 时， Fe(II) 的给电子能力受到抑制（图 2 ）。同时， XPS 数据表明，在 0-20 mM 范围内， Fe(III)-Fe(II)-I 中的 Fe(II) 的电子转移能力随着 Fe(III) 浓度的增加而逐渐增加，但在 20-30 mM 范围内， Fe(III)-Fe(II)-I 的电子转移能力随着 Fe(III) 浓度的增加而降低（图 3b ）。因此， Fe(III)-Fe(II)-I 中 Fe(II) 的给电子能力先增大后减小 。

一方面，随着 Fe(III) 含量的增加， Fe(III)-Fe(II)-I 对 CT 的反应速率逐渐降低，这是由于 -OH 基团的减少和磁铁矿含量的增加造成的。另一方面， Mössbauer 光谱数据表明， Fe(II) 的给电子能力随着 Fe(III) 含量的增加而增加（ 30 mM 除外）（图 2 ）， XPS 数据也证实了这一点（图 3b ）。由于 Fe(III) _非稳态 的结构比其他铁矿物更不稳定，因此 Fe(III) _非稳态 不稳定更容易溶解和再结晶。另外，其它铁矿物的形成是由 Fe(III) _非稳态 相的转变引起的。在这一过程中， Fe(II) 与 Fe(III) _非稳态 更容易发生电子转移。因此， Fe(II) 释放的电子被 Fe(III) _非稳态 、 CT 和 -OH/H ₂ O 所消耗（图 7 ）。但随着 Fe(III) 含量的增加， H ₂ 的生成受到抑制（图 6e ）。这说明 Fe(III) 含量的增加并不能促进 Fe(II) 向 -OH/H ₂ O 的电子转移。虽然 45 min 后在 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物中无法检测到颗粒表面的 Fe(III) _非稳态 （图 1 ），但这只能说明离子交换产生的 Fe(III) _非稳态 的溶解过程难以观察到。此外， Fe(II) 与 Fe(OH) ₃ 的快速反应可导致大量 Fe(III) _非稳态 在短时间内聚集。一方面， Fe(III) 在颗粒表面可成核结晶；另一方面，本研究中高浓度的 Fe(II) 与成核的 Fe(III) _非稳态 发生离子交换、羟联和氧联反应。从而形成新的 Fe(III) _非稳态 矿物和次生矿物。通过一系列分析中可知，新制备的 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物对 CT 进行还原脱氯时，在 90 min 后伴随着 Fe(III)( 羟基 ) 氧化物的转变。重要的是，之前大量的研究表明， Fe(II) 可以与底物氧化铁发生电子转移。因此， Fe(II) 释放的大量电子被 Fe(III) _非稳态 所消耗。这是 Fe(II,III)( 羟基 ) 氧化物对 CT 还原脱氯速率降低的重要原因。但 Fe(II) 有例外 :Fe(III)=20:10 和 20:20 （图 6a ），这可能是由于固相中 Fe(III) _非稳态 积累所致。因此，在固体中 Fe(III) _非稳态 在 Fe(II,III)( 氧 ) 氧化物体系中与 CT 竞争 Fe(II) 提供的电子。

当 Fe(II):Fe(III) = 20:0-20:1 时， Fe(III)-Fe(II)-I 对 CT 的脱氯速率随老化时间的延长而降低（图 8 ）。这主要由于磁铁矿含量随老化时间的延长而增加，从而导致 Fe(III)-Fe(II)-I 的反应性显著降低。在 5 mM ≤ [Fe(III)] <30 mM 范围内， Fe(III)-Fe(II)-I 的还原脱氯活性随老化时间相对稳定。然而，在 Fe(II):Fe(III) = 20:30 时， Fe(III)-Fe(II)-I 的还原脱氯活性随老化时间的增加而显著增加。在老化 4 d 后， Fe(III)-Fe(II)-I 样品的还原反应活性最高。这可能是因为 Fe(III)-Fe(II)-I （ Fe(II):Fe(III) = 20:30 ）颗粒的团聚阻碍了 Fe(II) 在固体中 Fe(III) _非稳态 表面的吸附和电子转移。虽然部分 CT 的去除可能是由于吸附或产生其他产物，如 CO 和甲酸盐。但是大量 CF 的生成进一步说明其还原活性的增加。

pH = 7 时， Fe(OH) ₂ ⁺ 浓度随 Fe(III) 含量的增加而增加。在 Fe(OH) ₂ ⁺ (aq) > 10 ^{− 8} M 时，含 Fe(III) 的氢氧化物可以结晶成核并析出，析出导致新的表面形成，或作为衬底表面的涂层或离散相。随着老化时间和 Fe(III) 含量的进一步增加， Fe(III)-Fe(II)-I 逐渐由 Fe(III) _非稳态 相转变为更稳定的磁铁矿相。虽然 Fe(II) 与 Fe(OH) ₃ 反应迅速，但随着时间的推移， Fe(III) 可成核并不断结晶为结构态铁矿物。 Fe(II)-Fe(III)-I 中 Fe(II) 与其他新形成的铁矿物（如绿锈、磁铁矿和纤铁矿等）之间的离子交换可以缓慢而持续地供应 Fe(III) _非稳态 ，从而使 Fe(III) _非稳态 在老化过程中可以长期存在（ ≤ 4 d ）。新表面可能与基体相似，但其对 Fe(II) 的吸附性能可能不同。因此，我们推测新表面（由 Fe(III) _非稳态 不断转化形成的表面）可以作为衬底表面的涂层，并且对 Fe(II) 具有相似数量的吸附位点。当新表面吸附的 Fe(II) 失去电子时，新涂层表面可吸收等量的 Fe(II) 。所以，在足够的 Fe(II) 存在下， Fe(III)-Fe(II)-I （ [Fe(III)] = 5-20 mM ）可以长时间保持相同的电子表示容量。 Fe(III) _非稳态 表面可以通过平衡活性 Fe(II) 种的电子密度来维持还原反应性。然而，这并不与上述结论相矛盾，即 Fe(III) _非稳态 与 Fe(II) 竞争电子，这是指反应的初始阶段（颗粒表面的 Fe(III) _非稳态 大量聚集的阶段）。次生矿物的成核表明， Fe(III) _非稳态 的浓度保持在很低的含量。这部分 Fe(III) _非稳态 迅速成核。此外，它继续与 Fe(II) 离子交换以产生新的 Fe(III) _非稳态 。 Fe(III) _非稳态 不断转化形成的新表面使体系在老化过程中具有相近的还原活性（ [Fe(III)] = 5 ~ 20 mM ）。由于该体系中离子交换反应迅速，很难确定具体的时间点（颗粒表面的 Fe(III) _非稳态 大量聚集阶段和次生矿物成核阶段）。然而，很明显， Fe(III) _非稳态 在粒子表面的结构转变过程中，有一个从竞争电子到维持 Fe(II) 反应性的转变。

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