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王儒涛&林晓航教授/王世杰博士AM：七硫化六铟/氮硫共掺碳中空微米纺锤的转化/合金化反应可实现超高速率储钠

时间：2023-02-15 来源：浏览：

王儒涛&林晓航教授/王世杰博士AM：七硫化六铟/氮硫共掺碳中空微米纺锤的转化/合金化反应可实现超高速率储钠

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【研究背景】

由于钠盐资源广泛、成本低，使得钠离子电化学储能器件是现今价格高昂的锂离子储能装置理想的替代品。在诸多钠离子电化学储能器件中，钠离子电容器（SIC）集合了钠离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度等优势，引起了广泛的关注。然而，有关SIC的研究仍处于早期阶段，高性能SIC的发展受到瓶颈限制。而导致瓶颈产生的根源在于缓慢的电池型阳极和快速电容型阴极之间的动力学不匹配问题。到目前为止，人们已经做出了诸多努力来解决上述问题，例如多孔结构化和纳米化策略，从而尽量减少Na ⁺ 固态扩散距离。即便如此，电池型阳极和电容型多孔碳之间的动力学差距仍然难以填补。此外，阳极多孔结构化和纳米化还会导致初始库仑效率（ICE）的降低，这也是SIC实际应用的另一个障碍。

【工作介绍】

近日，山东大学材料学院先进能源实验室王儒涛教授联合林晓航教授计算团队以及中科院上硅所王世杰博士等首次证明，In ₆ S ₇ /NSC HMS(七硫化六铟/氮硫共掺碳中空微米纺锤)阳极通过转化反应和合金化反应相结合的复合储钠机制，实现了超高速率储钠，解决了SICs电容型正极和电池型负极之间的动力学不匹配问题。In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极克服了由于Na ⁺ 离子半径过大引起的电极体积变化过大和氧化还原动力学迟缓的关键问题，是一种理想的储钠阳极材料。In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极表现出优越的性能，从而使SICs能够提供136.3 Wh kg ^-1 的超高能量密度和47.5 kW kg ^-1 的超高功率密度，以及超过20000次循环。该SICs性能优于大多数锂离子储能器件。原位/非原位分析技术和理论计算阐明，In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极基于多电子反应机制、缓冲体积膨胀、可忽略的形态变化以及表面控制的Na ⁺ 传输，实现了超高速率的Na ⁺ 电荷储存。该工作为超高速率阳极材料的设计和开发用于下一代快充储能装置提供了思路。近期该研究“ Hexaindium Heptasulfide/Nitrogen and Sulfur Co-doped Carbon Hollow Microspindles with Ultrahigh-Rate Sodium Storage Through the Stable Conversion and Alloying Reactions ”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，硕士研究生朱春艳为本文第一作者。

【内容表述】

1、 In ₆ S ₇ /NSC HMS复合材料的材料表征

图1. MIL-68-In 前驱体和 In ₆ S ₇ /NSC HMS的形貌结构分析。

该工作采用金属有机骨架（MIL-68-In）作为前驱体，通过原位硫化反应合成了一种In ₆ S ₇ /NSC HMS复合材料，即通过原位硫化反应，以In ₆ S ₇ 纳米颗粒的形式嵌入到MOF衍生的氮硫共掺杂的碳基体中。碳基体能够加速离子和电子的传输动力学，抑制In ₆ S ₇ 纳米颗粒的聚集。此外，In ₆ S ₇ /NSC HMS复合材料独特的中空多孔结构，不仅可以有效缓冲充放电过程中的体积变化，还能增加电极和电解液之间的接触面积，有利于提高储钠容量和循环稳定性。

2、 In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的储钠性能

图2. In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的电化学性能。

得益于上述优异的结构设计，In ₆ S ₇ /NSC HMS复合材料作为钠离子电池的阳极材料，表现出高ICE、高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极因结构稳定性和高度可逆的Na ⁺ 电荷存储表现了93.2%的高ICE。值得注意的是，即使电流密度高达30 A g ^-1 , In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极也可以达到267.5 mAh g ^-1 的可逆容量。此外，In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极不仅可以在5A g ^-1 的电流密度下稳定循环2000次，还可以在10A g ^-1 的电流密度下稳定循环4000次。

3、 In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的储钠机制

图3. In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极在储钠过程中的结构演变。

采用了原位XRD和非原位TEM对In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的储钠机理进行了研究。通过采集不同充放电状态下的XRD图谱分析可知，In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极通过转化和合金化反应的混合储钠机理实现优异的储钠性能。非原位TEM进一步表明，In ₆ S ₇ /NSC HMS电极仍然保持微米纺锤形貌的完整性，为优异的倍率性能和循环稳定性提供了可行性的证据。

4、 In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的动力学分析

图4. In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的动力学分析。

为了进一步测试In ₆ S ₇ /NSC HMS的高速率Na ⁺ 储存性能，在0.2-100 mV s ^-1 的不同扫描速率下进行了CV测试。实验结果表明，In ₆ S ₇ /NSC HMS表现出优异的赝电容行为。GITT测试进一步表明，尽管In ₆ S ₇ /NSC HMS的电荷储存主要来自于合金化和转化反应的混合储钠机制，但纳米设计和中空多空结构缩短了Na ⁺ 的传输距离，In ₆ S ₇ /NSC HMS仍具有超快的Na ⁺ 迁移动力学。

5、 In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的理论计算

图5. In ₆ S ₇ /NSC HMS的Na ⁺ 扩散的DFT和AIMD计算。

为了进一步了解Na在原子水平上的传输动力学和机制，采用CI-NEB计算Na迁移的能垒。我们研究了Na原子沿着通道和穿过通道的两种可能的扩散路径。相对于路径1，路径2具有较低的能量势垒（0.155 eV），这表明Na主要以穿过通道（a轴方向）的形式扩散。Na扩散的能量势垒相对较低，这与实验中的超高速率储钠一致。此外，我们采用（AIMD）来模拟Na插层的动态过程，AIMD模拟进一步验证了Na的快速扩散行为，这与上述CI-NEB的结果一致。

6、钠离子电容器的电化学性能

图6. In ₆ S ₇ /NSC HMS//PDPC 钠离子电容器的电化学性能。

基于阴阳极材料的优异性能，该工作进一步组装了In ₆ S ₇ /NSC HMS//PDPC钠离子电容器。实验结果表明，该 SICs具有优越的速率性能和超长的循环稳定性，在473.6 W kg ^-1 的功率密度下提供了136.3 Wh kg ^-1 的高能量密度。即使在47,466 W kg ^-1 的高功率密度下，该SIC仍能提供52.1 Wh kg ^-1 的高能量密度。此外，我们用以金属Na为参比电极的三电极Swagelok电池来测试该 SICs的电压振幅，阳极和阴极的工作电位范围在稳定区域内，没有出现明显的钠沉积和电解液分解迹象。值得注意的是，In ₆ S ₇ /NSC HMS//PDPC阳极填补了与电容型多孔碳阴极之间的动力学差距。

【总结和展望】

综上所述，该工作证明了In ₆ S ₇ /NSC HMS解决了SICs电容型正极和电池型负极之间的动力学不匹配问题，是一种理想的阳极材料。In ₆ S ₇ /NSC HMS独特的结构，不仅可以缩短Na ⁺ 扩散路径和提供较多的活性位点，还可以有效的缓解充放电过程中的体积膨胀。原位XRD和非原位TEM进一步阐明了In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极的转化和合金化反应的混合储钠机制。In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极在比容量、高初始库仑效率、超高速率能力和循环稳定性方面都表现出优异的Na ⁺ 存储特性。采用In ₆ S ₇ /NSC HMS为阳极组装的SICs，能够提供136.3 Wh kg ^-1 的高能量密度，47,466 W kg ^-1 的高功率密度和超过20,000次循环的优异循环性能。三电极Swagelok电池证实了该SIC的这些优异特性主要归因于In ₆ S ₇ /NSC HMS阳极与活性炭阴极的动力学匹配和稳定的Na ⁺ 存储行为。该工作为开发高性能的GMSs阳极材料提供了策略，为快充储能装置的应用和发展提供了思路。

Chunyan Zhu, Weiqing Yu, Shuxian Zhang, Jianchao Chen, Qingyuan Liu, Qingyu Li, Shijie Wang*, Minghao Hua*, Xiaohang Lin*, Longwei Yin, Rutao Wang*, Hexaindium Heptasulfide/ Nitrogen and Sulfur Co-doped Carbon Hollow Microspindles with Ultrahigh-Rate Sodium Storage Through the Stable Conversion and Alloying Reactions, Advanced Materials, 2023, DOI:10.1002/adma.202211611

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