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二氧六环电解液促进锌离子电池中（002）锌织构生长和抑制副反应

时间：2023-02-15 来源：浏览：

二氧六环电解液促进锌离子电池中（002）锌织构生长和抑制副反应

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以下文章来源于水系储能，作者AESer

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【研究背景】

水系锌离子电池具有理论比容量高、氧化还原电位低、安全可靠，环境友好等优点，是一种很有前景的规模储能技术。不幸的是，锌阳极表面的枝晶生长和副反应问题导致阳极/电解质界面的严重不稳定性，从而限制了其规模应用。对于锌(六方密堆积)晶体，(002)晶面具有最低的表面能和最慢的生长速度，呈现出表面反应控制的沉积过程，从而缓解了猖獗的Zn ²⁺ 通量和副反应。因此，诱导锌（002）面生长可以有效地缓解枝晶生长和副反应的问题。

【工作介绍】

近日，中科院固体物理研究所李兆乾副研究员等人构建了一种以调整阳极/电解质界面状态为重点的先进电解液调制工程，通过二氧六环（DX）作为界面稳定剂，实现了稳定可逆的锌阳极。并且通过理论模拟计算和实验结果探究了其作用机理，发现DX可以优先吸附在锌表面，通过吸附分子选择性地调节Zn ²⁺ 在晶面上的沉积速率，诱导Zn(002)织构生长和抑制有害的副反应。其设计的电解液体系实现了高度稳定的（10 mA cm ⁻² 下，Zn//Zn电池循环超过1000 h），可逆的（10 mA cm ⁻² 下，Zn//Cu半电池平均库伦效率达99.7%），和性能良好的锌离子电池(5 A g ⁻¹ 时为202 mAh g ⁻¹ )，即使在较低的N/P比（~8）下，Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池仍然可以稳定运行超过1000圈。该文章以题为“Addition of Dioxane in Electrolyte Promotes (002)-Textured Zinc Growth and Suppressed Side-reactions in Zinc-ion Batteries”发表在国际顶级期刊 ACS Nano 上。本文第一作者为中科院固体所韦婷婷博士。通讯作者为李兆乾副研究员，张红教授和曹国忠教授。

【核心内容】

1. DX的吸附作用

图1 (a)水和DX/水中浸泡后Zn片的SEM图像，(b)浸泡后Zn片的FTIR光谱，(c)浸泡后Zn片的FTIR光谱。(d)H ₂ O和DX分子在Zn(002)表面的吸附能。(e)DX吸附在Zn(002)表面的电荷密度差和相应的Zn-O键长，以及(f)在含/不含DX的Na ₂ SO ₄ 溶液中的微分电容曲线。氧原子用红色表示，氢用粉色表示，碳用棕色表示，锌用灰色表示

在溶液中浸泡后锌片的SEM图显示DX对锌片表面具有较好的保护作用。FTIR和Raman光谱表征浸泡后锌片上存在DX的特征峰C-O-C，说明DX在锌片表面存在吸附作用。DX的吸附作用也被相关的电化学测试证实。DFT计算表明，二氧六环拥有两个高电荷密度的氧原子，其与锌具有更高的结合能，可以优先吸附在锌表面，从而阻碍水分子靠近锌，减少副反应的发生。

2. 锌的原位沉积和（002）面生长

图2 (a)5 mA cm ^-2 下，ZnSO ₄ 和DX/ZnSO ₄ 电解质中Zn的原位沉积，(b)在5 mAh cm ⁻² 电镀容量下(R = I ₍₀₀₂₎ /I ₍₁₀₁₎ )，不同电流密度下沉积Zn的XRD谱图，以及(c)10 mA cm ⁻² 下沉积Zn的SEM图像。(d)DX分子在Zn(002)，(100)，(101)表面的吸附能。(e)在DX吸附的Zn原子上Zn ²⁺ 的吸收能。氧原子用红色表示，氢用粉色表示，碳用棕色表示，锌用灰色表示

CV测试表明吸附在锌表面的DX可以降低锌的成核过电势，减小了核半径，抑制了潜在的二次成核，从而促进均匀的锌沉积，如原位沉积光学显微镜所示。根据Bravais定律，最终暴露的晶面通常是生长速率最慢的面。 DFT数据显示在传统的ZnSO ₄ 电解液中，Zn ²⁺ 在（100）（101）（002）晶面上的沉积速率相似，导致各个晶面没有优先生长。同时由于不均匀的成核和不受控制的生长，最终形成粗糙的枝晶状的锌沉积。在DX/ZnSO ₄ 体系中，DX分子可以优先吸附在锌表面，调节锌的均匀成核和Zn ²⁺ 在各个面的扩散，使得Zn ²⁺ 优先沉积在Zn（100）和（101）面上，从而促进锌（002）面的暴露，最终形成优先的（002）织构生长和均匀的沉积。

3. 溶剂化结构的调制

图3 (a)Zn ²⁺ 与DX和H ₂ O分子的结合能，(b)ZnSO ₄ 和DX/ZnSO ₄ 电解质的红外光谱，以及(c)ZnSO ₄ 和DX/ZnSO ₄ 电解质的 ⁶⁷ Zn核磁共振谱。(d)ZnSO ₄ 和DX/ZnSO ₄ 电解质的拉曼光谱。氧原子用红色表示，氢用粉色表示，碳用棕色表示，锌用灰色表示

在传统的ZnSO ₄ 电解液中，6个水分子与Zn ²⁺ 连接形成[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 溶剂化结构，其中连接的水分子容易还原分解，导致Zn阳极表面钝化形成副产物。在DX/ZnSO ₄ 电解液中，DX与Zn ²⁺ 具有较高的结合能，可以改变Zn ²⁺ 的溶剂化结构，减少溶剂化壳层中的水分子含量，增加游离水含量，导致水的H-O键增强，H-O弯曲振动蓝移和SO ₄ ^2- 的振动偏移，如FTIR光谱显示。当DX取代溶剂化的H ₂ O分子时，Zn原子会获得更多的电子，导致Zn原子周围有更多的电子屏蔽，从而导致 ⁶⁷ Zn在NMR谱中的高场偏移。溶剂化结构的改变和水中H-O键的增强可以有效的减少水的分解和抑制副反应的反生。

4. 调制机理图

图4 不同电解液中的锌沉积机理示意图。(a)ZnSO ₄ ，(b) DX/ZnSO ₄

图4说明了DX添加剂的调控机制。在ZnSO ₄ 电解质中，锌阳极发生严重的副反应和界面腐蚀，这是由活性水和锌金属在弱酸性电解质中的本质热力学不稳定性引起的。由于工作条件下Zn阳极表面存在固有缺陷和电场不均匀的问题，Zn ²⁺ 优先沉积在突起处，导致Zn枝晶不受控制地生长。在DX/ZnSO ₄ 电解液中，DX分子优先吸附在Zn表面形成自组装的单分子层，并能与Zn结合，诱导优先的Zn (002)面生长。因此，形成了均匀致密的织构Zn沉积。

5. 电化学性能的表征

图5 不同电解液中Zn对称电池的电压分布(a) 5 mA cm ⁻² ，(b) 10 mA cm ⁻² ，(c)累积沉积容量与其他报道文献的比较，(d)锌/铜半电池在电流密度为10 mA cm ⁻² , 10 mAh cm ⁻² 下的库伦效率, (e)Zn//Cu不对称电池的电压/容量图，(f) 半电池的平均库伦效率与其他报道文献的比较，(g) Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池的长循环稳定性

DX分子在锌阳极表面的吸附调节抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生，使得锌阳极具有好的稳定性和可逆性。Zn//Zn对称电池在10 mA cm ^-2 下，可以稳定运行超过1000 h，对应于5 Ah cm ^-2 的累计沉积容量，这超过了目前大部分已报道的工作。Zn//Cu半电池具有好的可逆性，在10 mA cm ^-2 下可保持高的库伦效率99.7%。在5 A g ^-1 下循环5000圈后，Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池具有202 mAh g ^-1 的高放电比容量和90.6 %的容量保持率。即使在较低的N/P比（~8）下，Zn//NH ₄ V ₄ O ₁₀ 全电池仍然可以稳定运行超过1000圈。

【结论】

本文以二氧六环为界面稳定剂，制备了可逆稳定的锌阳极。实验和模拟结果表明，和水分子相比，DX对Zn金属和Zn ²⁺ 具有更强的亲和力，容易将H ₂ O分子从Zn金属表面分离出来，形成贫水的EDL结构和改变的溶剂化结构。少水的阳极/电解质界面和活性水的减少可以抑制水引起的副反应和腐蚀的发生。在锌表面吸附的DX可以调节Zn ²⁺ 的成核和生长，形成无枝晶的Zn(002)织构。使用DX添加剂的电池在10 mA cm ⁻² ，10 mAh cm ⁻² 下的稳定性提高至1000小时，累积镀容量为5 Ah cm ⁻² ，平均库伦效率高达99.7%。这一发现为实现高性能锌基器件的高可逆和稳定的锌阳极提供了一种具有成本效益的界面工程策略。

Tingting Wei, Yingke Ren, Yifan Wang, Li’e Mo, Zhaoqian Li*, Hong Zhang*, Linhua Hu, and Guozhong Cao*, Addition of Dioxane in Electrolyte Promotes (002)-Textured Zinc Growth and Suppressed Side-reactions in Zinc-ion Batteries, ACS Nano, 2023, DOI:10.1021/acsnano.2c11516

作者简介

韦婷婷博士中国科学院合肥物质科学研究院博士研究生，导师为胡林华研究员。主要研究方向为水系锌离子电池电解液，已在ACS Nano, Chem. Eng. J (2), Sci. China Mater.等期刊发表多篇研究性SCI论文。

李兆乾副研究员现为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所副研究员。2013年毕业于南京大学化学化工学院，获化学博士学位。2013-2016中科院合肥物质科学研究院博士后，2017年入选首批国家留学基金委“国际清洁能源拔类创新人才培养项目”，2017.09-2017.12瑞典麦拉达仑大学访问学者，2018.12-2020.05美国华盛顿大学材料科学与工程系曹国忠教授课题组博士后。主要从事离子电池储能及钙钛矿太阳电池研究。在离子电池正极材料、电解液及钙钛矿太阳电池电荷传输材料和器件、及器件功效评估理论模型等方面，开展了前瞻性和特色性研究，并被国内外同行认可。在ACS Nano, Nano Lett, Adv. Funct. Mater., Progress in Materials Science等杂志发表SCI论文50余篇，其中4篇入选ESI高被引论文，SCI总引用次数＞1800次，H因子25。作为负责人承担国家重点研发计划子课题、安徽省自然科学基金等多项科研项目。

张红副教授现为河北工程大学副教授。毕业于河北师范大学物理学院，获凝聚态物理专业博士学位。主要从事功能材料设计与结构性能预测的第一性原理研究。在ACS Nano, ACS Energy Letters， Phys Chem Chem Phys 等国内外期刊发表SCI论文20余篇。

曹国忠教授现为美国华盛顿大学（西雅图）终身教授。曹国忠教授课题组在储能领域的研究主要致力于钒基、锰基纳米材料的晶体工程设计及其在锂、钠、锌离子电池方面的电化学储能研究。经过近些年的探索，已相继发表V2O5、Li3V2(PO4)3、Li3VO4、MnO等研究成果，其中发表在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy等杂志上的多篇储能文章被评为汤森路透高被引论文。由于其突出贡献，应邀在Chemical Review、Chemical Society Reviews、Coordination Chemistry Reviews、Materials today、Energy & Environmental Science等顶级期刊发表多篇综述性文章，目前Web of Science论文总引用34847次，H-index指数99，并受邀在国际会议和大学作报告及讲座150余次，兼任 Journal of Nanophotonics、Science China Materials、Science Bulletin副主编及能源类期刊Nano Energy、Energy Storage Materials、Advanced Electronic Materials、Particles and Particle System Characterization编委。

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