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中国科学院重庆研究院陈厚样、长江师范学院谢太平/王建康团队ACB：基于表面反应和能带结构调控的光催化剂用于高效活化PMS

时间：2023-08-19 来源：浏览：

中国科学院重庆研究院陈厚样、长江师范学院谢太平/王建康团队ACB：基于表面反应和能带结构调控的光催化剂用于高效活化PMS

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第一作者： 杨俊（重庆文理学院）

通讯作者： 谢太平（长江师范学院）、王建康（长江师范学院）、陈厚样（中科院重庆）

论文DOI： 10.1016/j.apcatb.2023.123149

图文摘要

成果简介

近日，中科院（重庆）陈厚样和长江师范学院谢太平团队等在Applied Catalysis B: Environment上发表了题为“ High-efficiency V-Mediated Bi ₂ MoO ₆ photocatalyst for PMS activation: Modulation of energy band structure and enhancement of surface reaction ”的研究论文（DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123149），探究了V共掺杂Bi ₂ MoO ₆ 光催化活化PMS降解抗生素磺胺吡啶的效能和机理。结合理论计算及检测分析深入研究了该体系下PMS的活化及磺胺吡啶降解过程。研究人员通过V掺杂Bi ₂ MoO ₆ ，改变其能带结构，促进了光生电荷的分离，提高了PMS、水和催化剂表面的吸附能，还通过V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 氧化还原循环提供了额外的PMS活化途径，最终提高了Bi ₂ MoO ₆ /PMS/Vis体系中磺胺吡啶的降解性能。该工作基于材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了V调控可以有效提高体系光催化降解有机污染物的效率。研究表明磺胺吡啶的降解是以空穴直接氧化目标污染物和空穴直接氧化PMS为主导的过程、提出了磺胺吡啶在体系中的降解路径、评估了降解产物的生态毒性。

全文速览

针对磺胺吡啶难高效降解的问题，本研究采用水热加中温退火法制备了掺杂V的Bi ₂ MoO ₆ ，通过在可见光下光催化活化PMS来去除难降解抗生素磺胺吡啶。实验和理论计算表明，V掺杂不仅改变了Bi ₂ MoO ₆ 的能带结构，促进了光生电荷的分离，提高了PMS、水和催化剂表面的吸附能，还通过V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 氧化还原循环提供了额外的PMS活化途径，最终提高了Bi ₂ MoO ₆ /PMS/Vis体系中磺胺吡啶的降解性能。该工作为设计高效的光催化剂作为一种很有前途的PMS激活剂提供较大科学价值。

引言

抗生素过度使用和抗生素污染的真正危险是它增加了细菌的耐药性，并繁殖了超级细菌。环境中持续存在的磺胺吡啶的残留和长期存在不仅滋生了耐药细菌，而且还通过食物链对人类肝脏和中枢神经系统造成了损害。因此，研究磺胺吡啶类抗生素在废水中的完全降解问题势在必行。传统的生物降解和化学吸附等方法已不再满足实际应用的需要。有机废水处理的先进氧化技术，如光催化，由于其取之不尽的太阳能作为能源和环境友好的优点，引起了人们的广泛关注和持续的研究。然而，对于单一的光催化降解反应，反应效率已成为一个瓶颈问题，众所周知，硫酸根自由基 SO ₄ ^·- 具有较高的氧化电位、更广泛的pH适应性、更长的寿命等。如果 ⋅ OH和 SO ₄ ^·- 都能在光催化系统中生产出来，则有望克服反应效率的瓶颈问题。

许多研究表明，PMS可以被光诱导电子和空穴激活分别产生硫酸根自由基 SO ₄ ^·- 、 SO ₅ ^·- 。此外，具有未配对电子的氧空位可以提供电子来激活PMS，并产生 SO ₄ ^·- 和 ⋅ OH。因此，可以认为氧缺陷光催化材料可能对PMS活化具有有效的催化性能。铋基光催化剂，如BiOX（X = Cl，I、Br）、BiPO ₄ 、BiVO ₄ 、Bi ₂ WO ₆ 和Bi ₂ MoO ₆ ，由于具有特殊的层状结构，产生内置电场，具有一定的光生电荷分离能力。研究表明，这些铋基光催化剂的氧缺陷含量随着曝光时间的增加而增加，铋基光催化材料对PMS具有有效的活化能力。

基于上述分析，本研究选择Bi ₂ MoO ₆ 作为光催化剂，通过掺杂多功能V元素进行改性。最初的目的是，引入V将进一步提高光产生电荷分离的效率。出乎意料的是，V的引入实现了多功能的效果。即V的引入改变了能带结构和表面性质，增强了表面反应，增加了氧空位的含量。此外，催化剂表面的多价V（V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 氧化还原循环）可以直接激活PMS。这些变化具有协同作用，提高了Bi ₂ MoO ₆ 的催化活性，在可见光下反应20 min后，磺胺吡啶可以完全降解，根据质谱试验结果，提出了磺胺吡啶的降解途径，同时，对这些中间体的毒性评价表明，降解中间体的毒性远低于磺胺吡啶本身。本项工作为设计高效的光催化剂作为一种PMS活化材料提供了新的见解。

Fig. 1. FTIR (a) patterns of samples; water-contact angles of Bi ₂ MoO ₆ (b) and 14 mol% V-doped Bi ₂ MoO ₆ (c) surfaces; XRD (d) patterns of samples.

材料合成与表征： 以 Bi(NO ₃ ) ₃ ·5H ₂ O 、 NH ₄ VO ₃ 和 Na ₂ MoO ₄ ·2H ₂ O 为原料，通过水热法加中温退火的方法制备了一系列不同含量 (9 mol%, 11 mol%, 14 mol%, 17 mol % 和19 mol%)V掺杂的Bi ₂ MoO ₆ ，通过XRD结果表明，V掺杂并没有改变Bi ₂ MoO ₆ 的晶体结构，并且降低了其晶粒尺寸，从而进一步改变了材料的比表面积，BET测试也验证了这一点， Bi ₂ MoO ₆ 和 V 掺杂 Bi ₂ MoO ₆ 的比表面积分别是 7.179 m ² /g 和 39.215 m ² /g 。此外 FT-IR 和亲水性测试表明掺杂 v 的Bi ₂ MoO ₆ 的亲水性强于纯Bi ₂ MoO ₆ 。高亲水性有望促进水 - 光催化剂接触，从而增加其表面反应的可能性，促进光催化反应的生成。同时进一步通过 XPS 和固体 EPR 测试可以证明 V ⁵⁺ 和氧空位的存在，这也有利于活化 PMS 的反应进行。

Fig. 2. XPS total survey of samples (a, b) and high-resolution XPS of corresponding elements.

Fig. 3. (a)The sulfapyridine degradation efficiency under different catalytic systems,(b)The degradation efficiency of different antibiotics over V-doped Bi ₂ MoO ₆ /PMS/Vis catalytic system,(c)Interference experiments on environmental coexisting inorganic ions and HA with catalytic systems,(d)The reuse tests.

催化性能研究： 本文优化了磺胺吡啶溶液的初始浓度、催化剂用量、PMS用量和反应溶液的pH值，并比较了不同催化体系对磺胺吡啶的催化降解能力，通过重复实验、干扰离子实验、多种抗生素的降解实验以及总有机碳测试等多种手段测试证明了可见光下V掺杂的Bi ₂ MoO ₆ 能够高效的活化 PMS 降解对应的目标污染物，离子浸出实验结果也表明了催化剂的稳定性。

Fig. 4. EPR spectra in the different catalytic systems, (a, b) DMPO for SO ₄ ^●− , •OH, (c, d) TEMP for ¹ O ₂ , and (e, f) DMPO for •O ₂ ⁻ .

Fig. 5. The schematic diagram of the transition of photogenerated electrons.

Fig. 6. Optimized configurations of PMS, H ₂ O and O ₂ adsorbed on V-doped Bi ₂ MoO ₆ , V site (a, d, g), Mo site (b, e, h), and Bi site (c, f, i) on V-doped Bi ₂ MoO ₆ .

反应机理研究： 通过 DFT 计算构建了 PMS 在催化剂、水分子和溶解氧上的吸附构型，并通过考虑化学键和吸附能确定了 V 掺杂对主要活性位点的影响。结果表明， V 掺杂 Bi2MoO6 的 Bi 位点上对 PMS 具有更高的活化能力，其中 V 位点成为吸附活化水的主要活性位点，与 H2O 有很强的相互作用；掺 V Bi2MoO6 中的 V 位点是活化 O2 的主要活性位点。为了确定在磺胺吡啶降解过程中起主导作用的活性物种，对活性物种进行了一系列的猝灭实验，结果显示 h ⁺ 可能在磺胺吡啶的降解过程中起着关键作用。 EPR 测试结果证明 V 掺杂的Bi ₂ MoO ₆ 激活 PMS 所产生的活性物质的信号强度均大于纯Bi ₂ MoO ₆ 。在不同的反应时间下，Bi ₂ MoO ₆ /PMS/Vis 的活性物质的信号强度强于Bi ₂ MoO ₆ /PMS ，也证明了 PMS 的光催化活化是主要的催化反应途径。此外， V ⁵⁺ 可以通过 V ^{5 +} /V ^{4 +} 氧化还原激活 PMS 增强表面反应。理论计算结果进一步表明 V 掺杂对电子结构的影响，延长了光生空穴的寿命，增大了对 PMS 的吸附能，有利于 PMS 的活化。因此，光催化活化、氧空位活化和 V ^{5 +} / V ^{4 +} 氧化还原循环的直接活化产生协同效应，提高了Bi ₂ MoO ₆ 的催化反应效率。此外，通过单因素 EPR 测试，探明了自由基产生路径。

Fig. 7. The inhibition effect over (a, f, k) the blank experiment, (b, g, l) sulfapyridine solution, (c, h, m) the degraded sulfapyridine solution, (d, i, n) the degraded sulfapyridine solution (diluted 5-fold) and (e, j, o) the degraded sulfapyridine solution (diluted 10-fold) for Escherichia coli, Bacillus subtilis, and Staphylococcus aureus, respectively.

产物毒性研究： 为了进一步验证磺胺吡啶降解后的毒性，我们使用磺胺吡啶和降解的磺胺吡啶溶液用于观察大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌株的生长。结果发现，与空白对照相比，磺胺吡啶溶液对 3 株细菌具有抑制作用，但降解的磺胺吡啶溶液对菌株的抑制作用明显降低，特别是稀释溶液对菌株几乎没有抑制作用。这进一步表明，磺胺吡啶溶液被降解为无毒的小分子，从而降低了毒性。

小结

本研究采用简单的化学方法制备了掺杂V的Bi ₂ MoO ₆ 。首先，V掺杂改变了Bi ₂ MoO ₆ 的能带结构，使Bi ₂ MoO ₆ 在保持光生空穴充分氧化的同时，大大增强了光生电子的还原作用。同时，V掺杂促进了杂质能级的形成，从而促进了光电子的非辐射跃迁，提高了光电荷的分离效率，延长了光产生空穴的寿命。此外，V的掺杂引入了V的活性位点而且V掺杂提高了PMS、水和溶解氧在催化剂表面的吸附能，使它们更容易被激活形成活性物质。最后，V掺杂增加了Bi ₂ MoO ₆ 的氧空位含量。因此，光催化活化、V ⁵⁺ /V ⁴⁺ 氧化还原循环以及V掺杂增加的氧空位产生了对PMS的协同催化活化作用。这种高度稳定的催化体系有望用于其他有机废水的处理。

参考文献： J un Yang, Taiping Xie, Yuhan Mei, et al., High-efficiency V-Mediated Bi ₂ MoO ₆ photocatalyst for PMS activation: Modulation of energy band structure and enhancement of surface reaction, Applied Catalysis B: Environmental 339 ( 2023 ) 123149

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323007920

来源： Applied Catalysis B 。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 15W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。