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【材料】基于硒醚的长时间空气稳定性的单分子自组装膜

时间：2023-10-29 来源： 浏览：

【材料】基于硒醚的长时间空气稳定性的单分子自组装膜

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随着电子器件尺寸的日益减小，电荷传导沟道纳米化正面临着巨大挑战。为此，物理化学科学家提出采用单分子自组装膜（SAMs）制备电子器件，从而实现电子器件尺寸和性能上的突破。然而，由于分子器件电流密度对分子结构非常敏感，SAMs的质量极大地影响了分子器件的性能。传统SAMs利用硫醇作为锚接基团，然而硫-金属键稳定性较差，在空气条件下，硫-金属键会迅速氧化断裂，导致SAMs结构破坏或甚至从金属表面脱附。
针对这一问题， 清华大学 的 李远 副教授、 许华平 教授、 张亮 副教授合作设计了 在金表面以硒代替硫醇作为锚接基团的自组装膜（Se-SAMs），通过光谱和电学表征证明了其具有与硫醇-自组装膜（S-SAMs）相当的致密结构。当其存放于实验室空气环境下可实现长达200天的空气稳定性 ，并且通过光谱学和理论计算表明硒金键的氧化过程远慢于硫金键且难以从表面脱附。
由于具有相同的最外层电子，硒同样也可以在金属上进行自组装生长，但由于硒和硫在范德华半径上的差异，硒-金键强度强于相应的硫-金键。研究人员选择使用二硒醚作为前体在基底上形成具有高度致密性的自组装膜（图1A），与S-SAMs相比，这些Se-SAMs表现出更强的空气稳定性（图1B）。

图1. Se-SAMs生长过程及稳定性示意图
研究人员进行了Se C 14 -SAMs的STM成像实验（图2A、B），可以看到高度有序的相。高度图峰值（图2C）表明成功制备出致密的Se C 14 -SAMs，覆盖密度约为10分子•n m –2 。接下来，研究人员使用X射线光电子能谱（XPS）分析Se-SAMs的元素和键的性质，根据XPS结果计算了厚度和表面覆盖度，结果表明Se-SAMs致密程度很高（图2D、E）。使用镓铟合金液态金属作为顶电极研究Se-SAMs的电学性质，通过电流-电压曲线图发现所有样品的电流密度大小均与相对应的S-SAMs相似，且分布较窄（图2F、G），表明Se-SAMs具有均匀性和稳定性。通过拟合电流密度与分子长度的函数可得到Se-SAMs隧穿势垒与S-SAMs非常相似（图2H）。

图2. Se-SAMs结构表征
为了测试Se-SAMs的寿命，研究人员将所有样品存放在干燥箱中，每隔十天随机取出样品进行测试，大量稳定的数据表明Se-SAMs在此过程中电学性质稳定（图3A、B），且分子结产量很高（图3C），衰减系数也在正常范围内波动（图3D）。

图3. Se-SAMs长时间稳定性的电学表征
研究人员通过XPS对Se-SAMs进行了为期200天的监测。结果显示，与S-SAMs的S-Au键不同，Se-Au键的氧化并不导致Se-Au键的断裂和相关的脱附。Se 3 p 于162.5 eV附近出现一个新的双峰（图4A），归属为Se IV。伴随着Se 3 p 的新峰，O 1 s 谱中也出现了一个新的峰，位于531.7 eV（图4B），二者含量变化具有相关性，揭示了Se的氧化价状态的增加是由于在表面形成Se-O键。进一步定量表征这些数据（图4E、F）发现Se C 10 -SAMs的氧化开始于60-80天，Se C 14 -SAMs则大约在150天左右开始发生氧化。在氧化的同时，Se-SAMs的Se/Au比值仅在10%的误差范围内发生变化（图4G），表明Se-SAMs的表面覆盖度保持不变。

图4. Se-SAMs氧化过程的XPS表征
最后，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算对Se-SAMs的高稳定性原因进行了研究。计算结果表明：与S相比，Se与Au（111）表面具有更强的结合能且具有较弱的氧亲和力（图5A、B），揭示了Se-SAMs相对于S-SAMs的高稳定性主要来源于更强的Se-Au相互作用以及抗氧化能力。此外，COHP（Crystal Orbital Hamilton Population）分析显示（图5C）：氧的吸附会减弱Se/S p 轨道与Au 5 d 轨道间的键和能力，但Se-Au的减弱幅度要小于S-Au，从而对Se-SAMs更高的抗氧化能力提供了电子结构层面的理解。
图5. DFT理论计算对Se-SAMs高稳定性的研究
综上，该工作将硒作为代替硫醇的锚接基团，首次实现长时间空气稳定性自组装膜的制备，为未来新型稳定电子器件的设计提供基础。该成果近期发表在 Science Advances 上，文章的通讯作者是清华大学化学系 李远 副教授、清华大学化学系 许华平 教授、清华大学车辆与运载学院 张亮 副教授，第一作者是清华大学的2020级博士研究生 陈宁玥、李树伟 ，2018级博士研究生 赵鹏 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Extreme long-lifetime self-assembled monolayer for air-stable molecular junctions
Ningyue Chen, Shuwei Li, Peng Zhao, Ran Liu, Yu Xie, Jin-Liang Lin, Christian A. Nijhuis, Bingqian Xu, Liang Zhang, Huaping Xu & Yuan Li
Sci. Adv ., 2023 , 9 , eadh3412. DOI:10.1126/sciadv.adh3412
研究团队简介
清华大学化学系李远课题组招聘博士后。研究方向为：分子电子学，表面自组装，微纳加工技术，电荷传导的理论与机制计算。有合成、理论计算或者微纳加工背景的申请人优先考虑。详情请参考课题组网站：
http://www.yuanligroupthu.com
联系方式：caoyy@tsinghua.edu.cn
清华大学车辆与运载学院张亮课题组招聘博士后。研究方向为：新能源材料理论设计、理论与计算催化、加速分子动力学方法发展与应用。有机器学习、氢能与燃料电池、固态电化学等方面研究基础的申请人优先考虑。详情请参考课题组网站：
https://zhanglab-thu.com/postdoc-hire/
联系方式：zhangbright@tsinghua.edu.cn
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