首页 > 行业资讯 > 钠离子电池硬碳负极中电解质主导的储钠机制解读

钠离子电池硬碳负极中电解质主导的储钠机制解读

时间：2023-11-10 来源：浏览：

钠离子电池硬碳负极中电解质主导的储钠机制解读

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

硬碳（HC）应用于钠离子电池时，在醚基电解质中比在酯基电解质表现出更优异的初始库仑效率、循环耐久性和倍率性能，但造成这些差异的根本机制在很大程度上仍未被探索。在此，将异位电子顺磁共振光谱和原位拉曼光谱相结合，研究了不同电解质下硬碳的储钠机制。通过对硬碳中储存钠的EPR信号进行卷积，成功区分了准金属钠和吸附钠。通过监测充放电过程中不同钠物种的演变，发现在低压平台，使用醚基电解质的硬碳，其中初始吸附的钠可以有效地转化为插层钠。然而，这种转变在酯基电解质中受到阻碍，导致钠在硬碳中主要以吸附钠和孔隙填充钠的形式储存。此外，醚基电解质中硬碳中的插层钠有助于形成均匀、致密且稳定的固体电解质界面（SEI）膜，并增强硬碳的电化学性能。这项工作成功破译了硬碳中电解质主导的储钠机制，并为硬碳在钠离子电池中的工业化提供了基本见解。

【工作介绍】

近日，来自南方科技大学的卢周广教授，罗光富教授、秦宁博士在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Deciphering Electrolyte Dominated Na+ Storage Mechanisms in Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries”的机理文章。该文章解析硬碳在不同电解质中的储钠差异。刘桂雨博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1. 硬碳在不同电解液中的储钠差异

1. HC在醚基和酯基电解质中的电化学性能差异

在醚基电解质中，作为钠离子电池负极的硬碳在电化学性能、扩散动力学和界面反应方面表现出更优越的性能，尤其是在低电压区。然而，到目前为止，由于缺乏适当的表征技术来跟踪钠物种的转化路径及其与碳基底的相互作用，使用醚基电解质的硬碳的储钠机制一直存在争议。有些人认为平台区的钠物种主要是孔隙填充钠；但也有人认为主要的钠物种是插层钠。

2. 揭示硬碳在醚基和酯基电解质中的储钠机制

为了定量追踪放/充电过程中使用不同电解质引起的钠物种演变情况（图 3a,b），进行了非原位的EPR测试和分析。从原始实验图谱（图 3c、d）可以发现，使用两种电解质的硬碳中钠的EPR信号在放电过程中强度呈上升趋势，而在充电过程中则呈下降趋势。然而，在低电压区，DEGDME 电解质下硬碳中钠的EPR信号强度远高于EC/DEC电解质下的信号强度，这表明形成了更多的未成对电子。由于不配对电子与钠物种及其与碳的相互作用效应密切相关，因此其强度可表明硬碳中存在更多电化学活性成分。同时，可以推断出，在 DEGDME 电解液中，硬碳中更多的电化学活性储钠位点可以有效地激活。

根据上述非原位EPR和原位拉曼结果，不同电解质环境硬碳储钠示意图见图5e。在斜坡区域，两种电解质在硬碳中的储存钠都以吸附钠为主。在平台区，使用 DEGDME电解液的硬碳中的钠储存主要由石墨区的准金属钠主导，而使用 EC/DEC电解液时，硬碳中的金属钠储存是以吸附钠和填充在硬碳纳米孔中的准金属钠两种模式。在这两种电解质中，硬碳的储钠机制大相径庭，这不仅会影响了硬碳中钠离子的扩散动力学（如电化学性能方面的讨论），还会对硬碳界面SEI生成产生重大影响。

3. 解析电解质引起的硬碳表面SEI的形成差异

硬碳应用在钠离子电池的首效、循环耐久性和离子传输速率通常与界面上的SEI膜有关。因此，作者使用HRTEM和原子力显微镜来表征 SEI 膜的形态。图 6a,d 中的 HRTEM 图像表明，DEGDME基电解液中的硬碳呈现的 SEI 膜（≈12 nm）比 EC/DEC 基电解液中的SEI膜（≈31 nm）薄得多。因此，在基于DEGDME 的电解液中，硬碳界面上消耗的电解液较少，这有助于改善首效并促进钠离子在阳极/电解液界面上的传输。图 6b,e 中的原子力显微镜图像也表明，与EC/DEC 相比，DEGME 衍生的SEI呈现出更均匀致密的形态。此外，基于 Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) 模型的SEI纳米力学性能显示，DEGDME衍生SEI的杨氏模量≈230.5 MPa（图 6c），是EC/DEC衍生SEI（≈17.8 MPa，图6f）的≈13 倍。因此，在基于DEGDME的电解液中形成的硬碳上的SEI可以提供薄、均匀、致密且富有弹性的涂层。相比之下，在以EC/DEC为基础的电解液中形成的硬碳上的SEI结构厚实、疏松且混乱，这可能是由于在硬碳上镀沉积钠增加了副反应并产生了较高的界面阻抗。根据EIS拟合数据，在基于 DEGDME 的电解液中的 HC在100个循环后也表现出较低的电荷转移电阻和SEI 薄膜电阻，这表明源自 DEGME 的SEI增强了HC中的钠离子扩散，而且其动力学性能更优越。

【结论】

作者系统研究了电解质引起的钠离子电池硬碳负极储存差异。通EPR图谱拟合，作者完美地区分了硬碳中的吸附钠和准金属钠。此外，原位拉曼结合异位EPR还阐明了在醚电解液中，钠在硬碳石墨化碳层中的非同寻常的插层现象，这大大提高了硬碳中钠的储存能力和转化动力学。最后，受钠储存模式和电解质环境的影响，DEGDME衍生的SEI具有低溶解度以及对钠离子有低运传输阻力，这对保持长期循环稳定性有很大帮助。因此，这项工作不仅从钠成分与碳基质相互作用的角度准确地阐明了电解质介导的硬碳中的钠储存，而且为实际的钠离子电池产业化提供了电解质匹配的新见解。

Guiyu Liu, Zhiqiang Wang, Huimin Yuan, Chunliu Yan, Rui Hao, Fangchang Zhang, Wen Luo, Hongzhi Wang, Yulin Cao, Shuai Gu, Chun Zeng, Yingzhi Li, Zhenyu Wang, Ning Qin, Guangfu Luo, Zhouguang Lu, Deciphering Electrolyte Dominated Na ⁺ Storage Mechanisms in Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries, Advanced Science, 2023.

https://doi.org/10.1002/advs.202305414

通讯作者简介

卢周广教授主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。研究亮点是电化学反应中间体的演化机理和调控研究。现任材料科学与工程系长聘教授，深圳市鹏城学者特聘教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市孔雀计划高层次B类人才。2021年以来连续多年入选全球前2%顶尖科学家榜单。2012年迄今在Nature Energy 和Journal of the American Chemical Society等期刊发表SCI论文260多篇，总他引一万三千多次，H指数66，在国内外重要学术会议作特邀报告30多次。申请和授权国家发明专利三十多项，主持科研项目十多项。获得2022年度广东省自然科学奖。现任《Nano Research》和《稀有金属》等期刊编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，广东省锂离子动力和储能电池先进制造产业技术创新联盟理事。

课题组介绍

https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/

课题组招聘

课题组常年招聘有能源材料相关研究经验的高级研究学者、博士后、研究助理和硕博士生。

重现审视局部高浓电解液中悬而未决的问题，今日重磅Nature Materials！

2023-11-07