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通过预锂化/预钠化策略室温可控合成纳米多孔锡及其在高能量密度钠离子电池中的应用

时间：2023-11-10 来源：浏览：

通过预锂化/预钠化策略室温可控合成纳米多孔锡及其在高能量密度钠离子电池中的应用

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【研究背景】

钠离子电池由于与锂离子电池相似的化学性质和丰富的储量而引起了广泛的关注。然而，Na具有比Li更高的标准电极电位(约-2.71V)，同时，碳基负极的储钠理论比容量相对较低。因此，探索一种高容量的负极材料来加速钠离子电池的应用是非常必要的。锡作为钠电池负极具有理论容量高(847 mAh g ^-1 )、体积密度高(7.28 g cm ^-3 )、环境友好等优点。但是锡在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(420%)，从而导致结构破碎，电化学性能降低，这阻碍了锡的商业化应用。

【工作介绍】

近日，山东大学冯金奎课题组等人采用预锂化/预钠化策略在室温下从商业锡粉中可控制备了多孔锡。并且研究了不同的脱锂剂对多孔结构的影响。通过采用该策略，作者也成功合成了其他的多孔金属材料(铝，锑，铋，铅)。最终, 基于多孔锡负极的钠离子电池在10 A g ^-1 条件下展现出优良的倍率性能(663 mAh g ^-1 )，在5 A g ^-1 条件下可循环7500次(502 mAh g ^-1 )，其容量保持率为71%。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。申恒涛为本文第一作者。

【内容表述】

图1展示了通过预锂化/预钠化策略合成PSn（多孔锡）的示意图。首先，将Li/Na金属与芳香烃溶液混合制备预锂化/预钠化络合物试剂。其次，将锡粉简单浸泡在试剂中制备Li _x Sn _y / Na _x Sn _y 合金前驱体。在此过程中，Li/ Na离子从预锂化/预钠化试剂中转移到锡粉中，络合物试剂重新转化为芳香烃溶液。最后，利用脱锂/脱钠试剂蚀刻掉合金中的Li/ Na元素，成功制备了PreLi-Sn/ PreNa-Sn(化学预锂/预钠化法制备的PSn)。

图1. PreLi-Sn和PreNa-Sn的合成示意图

对PreLi-Sn和PreNa-Sn进行了晶体结构和形貌表征。如图2a、b和d所示，PreLi-Sn和PreNa-Sn具有明显的多孔结构，这将有利于促进离子传输，抑制Sn的体积膨胀。HRTEM图像显示PreNa-Sn的晶格条纹为0.29 nm，属于(200)平面（图2e）。图2c和图2f进一步揭示了PreLi-Sn的原子分辨率HAADF模式。原子结构符合Sn的模型，空间群为I41/amd。此外，PreLi-Sn(图2g-j)的EDS映射图像显示Sn元素分布均匀。晶体和形态表征证实了PSn的成功合成。此外，以PreLi-Sn的形成过程为例，讨论了不同的脱锂试剂对多孔结构的影响。LixSny合金在去离子水中浸泡后，产品呈现无孔结构，颗粒粘接在一起(图2k)。这可以归结为水的质子浓度高，剧烈的反应在短时间内释放出大量的热量，导致孔洞融合。为了完美地继承LixSny合金的多孔结构，探索了不同质子浓度的复合试剂，最终产物呈现出不同的多孔结构。最终，图2n显示了完美继承锡骨架的多孔锡结构。

图2. PreLi-Sn和PreNa-Sn的晶体结构和形貌表征

图3展示了半电池的电化学性能。在短循环测试中，PreLi-Sn负极具有较低的初始放电容量。这可以归结为由于过度的多孔化，在副反应和SEI层的形成中消耗了大量的活性Na离子。在290次循环后，空白Sn、PreLi-Sn和PreNa-Sn负极的可逆容量分别为393.8、490.7和625.3 mA h g-1，这表明锡的多孔结构可以抑制体积膨胀，改善电池的循环性能。图3g显示了PreLi-Sn和PreNa-Sn负极的倍率性能。在各电流密度下，PreNa-Sn负极的性能均优于PreLi-Sn负极。即使在10 A g ^-1 时，PreNa-Sn负极仍然显示出663 mAh g-1的高可逆容量。最终，在5 A g ^-1 下，PreNa-Sn负极在3200次循环(632 mAh g ^-1 )后容量保持率为90%，在7500次循环(502 mAh g ^-1 )后容量保持率为71%。其优异的电化学性能与设计合适的多孔结构有关。

图3. 半电池的电化学性能测试

图4 组装了具有Na ₃ V ₂ (PO4) ₃ (NVP)正极和PreNa-Sn负极的全电池(图4a)。图4b显示了全电池的CV曲线。在初始循环时，在2.5 V处出现不可逆的阳极峰，这可归因于SEI膜的形成和电解液的分解。在随后的循环中，曲线的良好重叠表明充放电反应具有很强的可逆性。，在图4c中，经过250次循环后，PreNa-Sn||NVP电池显示出良好的可逆容量，约为90.7 mAh g-1。从图4d可以看出，经过50次、100次、150次、200次和250次循环后，全电池的容量保留率分别为94.8%、92.1%、90.0%、89.7%和89.4%。全电池的倍率性能如图4e和f所示。在100、200、500、800和1000 mA g ^-1 下，PreNa-Sn ||NVP电池的放电容量分别为90.4、88.0、86.8、85.2和83.6 mAh g-1。此外，即使在1000 mA g ^-1 下(图4g)，经过1000次循环后，PreNa-Sn ||NVP电池仍具有76.9 mAh g-1的稳定可逆放电容量。

图4. 全电池的电化学性能测试

Hengtao Shen, Yongling An, Quanyan Man, Dongdong Liu, Xinlu Zhang, Zhiwei Ni, Yumeng Dai, Mutian Dong, Shenglin Xiong, Jinkui Feng, Chemical Prelithiation/Presodiation Strategies Toward Controllable and Scalable Synthesis of Microsized Nanoporous Tin at Room Temperature for High-Energy Sodium-Ion Batteries, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202309834

作者简介

冯金奎教授山东大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，入选国家级青年人才，山东省杰青，泰山学者青年专家，山东大学材料物理化学研究所副所长。1999-2008本硕博毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2008-2012在新加坡国立大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，2012年至今在山东大学材料科学与工程学院工作。主要研究从事高能量二次电池材料研究。共发表SCI 论文200余篇，他引9000余次。担任Nature子刊Scientific Reports编委。Nature Publication Group 旗下刊物Scientific Reports 编委、高起点期刊ChemPhysMate编委、Energy& Environmental Materials、Susmat、Rare Metals、Infomat、Tungsten、工程科学学报青年编委，长期招聘博士后。

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2023-11-07