【原位拉曼+红外】JACS：如何剖析双金属催化剂反应机理？

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原创丨 泽西 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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苯酚加氢和氧化反应生成环己酮和苯醌被广泛应用 在化学制药和尼龙生产领域。苯酚的分子结构包含了苯基（ −C ₆ H ₅ ）和羟基（ −OH），使得苯酚有潜力在同一个反应系统内被同时还原和氧化，即两个苯酚分子和一个水分子可以生成环己酮和苯醌。但是传统的热催化无法实现这一目标，因为反应所需的还原剂和氧化剂不可能存在于同一个反应器中。电化学催化可以规避这一缺点，即在同一个电化学反应系统中阴极还原苯酚成环己酮，阳极氧化其成苯醌可以并联进行。

有鉴于此， 中科院北京化学研究所韩布兴课题组 以氮掺杂分级多孔碳（NHPC）作为载体，采用双溶剂法合成了 NiPt （ NiPt/NHPC）和 FeRu （ FeRu/NHPC） 双金属催化剂，并用于苯酚的电化学还原（ ERP）和氧化（EOP） 。在电化学反应中， NiPt/NHPC和FeRu/NHPC分别作为阴极和阳极催化剂同时还原和氧化苯酚并生成环己酮和苯醌，反应的选择性高达99.9%。原位表征表明卓越的催化选择性来自于 NiPt合金纳米颗粒（NPs）和Fe单原子掺杂的Ru NPs对于环己酮和苯醌弱的吸附能力，从而避免了过度反应 。

TOC示意图

原位拉曼 +红外

如何探究反应选择性来源

图1. A. 电化学还原苯酚（ERP）反应的原位Raman光谱： (A1) ERP反应系统OFF, ON_5min 及SHUTOFF，其分别代表ERP 系统电源关闭、开启（5 分钟后）和运行关闭后采集的光谱；(A2) 不含苯酚的 ERP 反应系统OFF 及ON_5min，分别代表ERP 系统电源关闭和开启（5 分钟后）时采集的光谱；(A3)热催化实验，NaBH ₄  及H ₂ 代表氢源。 B. ERP反应的原位FTIR光谱： (B1)   ERP反应系统，ON_2min，ON_30min和SHUTOFF，分别代表ERP系统运行2 和 30 分钟以及运行关闭后采集的光谱；(B2)   环己酮电催化还原，ON_60min 和 ON_60min_Pt/C 分别代表在 NiPt/NHPC 和 Pt/C 催化剂上收集的光谱; (B3) 热催化实验，NaBH ₄  及H ₂ 代表氢源。

通过原位红外光谱（ FTIR）可以清晰地观察到反应系统中物种的变化，从而揭示反应性能来源。在OFF状态下（ 图 A1 OFF）， 980、1049、1610和 1635 cm ^-1 处的振动峰是由于 SO4 ²⁻ (νSO ₄ ^2- )，硫酸氢盐的S-O-H伸缩振动(νHSO ₄ ^- )，苯酚 π 键的伸缩振动(ν(C=C) ring )，以及水分子O-H弯曲振动(νH ₂ O) 。当催化系统电源开启，νH ₂ O消失，νHSO ₄ ^- 减弱（图 A2），来自苯酚ν(C=C) ring 增强（ 图 A1 ON_5min） ，表明催化剂活性位的 HSO ₄ ^- 物种被苯酚代替。与此同时， 出现两个新的拉曼信号峰1410 和 1606 cm ^-1 ，其代表 2,4-环己二烯酮共轭乙烯酮结构 的 C-H弯曲以及C=C伸缩振动，来自苯酚的互变异构，并且由HSO ₄ ^- 中 H ⁺ 驱动，所以可以观察到 SO ₄ ^2- 振动峰红移并且强度增强 。当系统电源关闭（图 A1 SHUTOFF），H ⁺ 驱动的结构 互变峰消失，表明苯酚还原的电催化特征。最后，当作者使用 NaBH ₄ 和 H ₂ 作为氢源模仿热催化反应（图 A3），并未观察到Raman峰信号，因此排除了热催化机理。

相似地， 当系统电源开启（图1 B1 ON_30min） ，原位 FTIR光谱观察到2,4-环己二烯酮结构，即位于1666 cm ⁻¹ 的 C=O以及1191cm ⁻¹ 处的 [(C=)C-C(=O)-C] 的伸缩振动 。系统电源关闭（图3B1 SHUTOFF），2,4-环己二烯酮的C=O以及[(C=)C-C(=O)-C]消失，只能观察到环已酮产物，表明电催化特征的结构互变。为了证明选择性来源，作者采集了Pt/C 和NiPt/NHPC催化环己酮的FTIR光谱（图1 B2），在 Pt/C条件下观察到环己酮的C=O 和[C-C(=O)-C]信号峰，而在NiPt/NHPC条件下没有任何信号峰，表明NiPt/NHPC无法催化环己酮继续反应，揭示其催化ERP高选择性的来源 。作者同样使用NaBH ₄ 和 H ₂ 作为氢源模仿热催化反应（图1 B3），没有任何信号峰，排除了热催化对反应的贡献。

图2. A. 电化学氧化苯酚（EOP）反应的原位Raman光谱： (A1) ERP反应系统OFF, ON_2min，ON_15min  及SHUTOFF，其分别代表ERP 系统电源关闭、开启（2 分钟后）、开启（15分钟后）和运行关闭后采集的光谱；(A2) 不含苯酚的 EOP 反应系统OFF 及ON_15min，分别代表EOP 系统电源关闭和开启（15 分钟后）时采集的光谱；(A3)  苯醌电催化氧化， ON_15min 和 ON_15min_Ru 分别代表在 FeRu 和 Ru 催化剂上收集的Raman光谱。 B. EOP反应的原位FTIR光谱 ：(B1)   ERP反应系统，ON_2min，ON_5min，ON_60min 和ON_60min_Ru/C，分别代表EOP系统运行2 ， 5 以及 60 分钟后在FeRu/NHPC上采集的光谱以及60分钟后在Ru/C上采集的光谱；(B2)   苯醌电催化氧化，ON_60min 和 ON_60min_Pt/C 分别代表在 FeRu/NHPC和 Ru/C催化剂上收集的光谱。

同样地，原位 Raman和FTIR证明，EOP反应的电催化特征（图2A1和图2B1 ）以及催化苯酚氧化成苯醌的选择性来自于 Fe掺杂的Ru催化剂对于苯醌弱的吸附能力，从而避免了过度反应（图2A3和图2B2）。

总之，作者使用双金属 NiPt/NHPC和FeRu/NHPC催化剂，在同一个电化学系统内高效且并联地将苯酚还原和氧化为环己酮和苯醌，结合原 位 Raman和FTIR光谱，解释了双金属催化剂催化苯酚反应高选择性的来源，即通过压制催化剂对产物的吸附来抑制反应不过度进行。 基于此， NiPt/NHPC和FeRu/NHPC实现了99.9%环己酮和苯酚的选择性，并且证明可用于放大反应，显示其工业应用化前景。

参考文献：

RuiZhi Wu et al. Electrochemical Strategy for the Simultaneous Production of Cyclohexanone and Benzoquinone by the Reaction of Phenol and Water. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4, 1556–1571

DOI: 10.1021/jacs.1c09021

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09021

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