陶占良教授、任晓迪教授，Joule综述：氢键化学在可充电池中的应用

第一作者：孙田将，年庆舜

通讯作者：陶占良*，任晓迪*

单位：南开大学，中国科学技术大学

自1920年化学家们提出并确认氢键（Hydrogen Bond, HB）以来，它在化学、生物学、物理学和材料学等领域发挥着非常重要的作用。作为一种独特的非共价键，HB被定义为“在共价键合的氢原子（HB供体）和具有孤电子对的强电负性原子（HB受体）之间形成的一种非共价相互作用”（图1）。HB的形成（包括分子间和分子内HB）赋予宿主分子独特的物理化学性质。例如，马来酸和富马酸是一对顺反异构体。它们的分子式都是C ₄ H ₄ O ₄ ，但它们的性质差异很大。马来酸的熔点（135 ℃）比富马酸（287 ℃）低得多。这种差异的原因是马来酸形成分子内HB，而富马酸形成分子间HB。相比于马来酸，富马酸中强烈的分子间HB显著增加了分子间作用力，这导致富马酸在水（H ₂ O）中的溶解度相对较低。这一现象说明了HB的重要性不容忽视。值得注意的是，在可充电电池中，特别是在电极材料和电解质的设计中，在不同组分中设计HB的可塑性将赋予可充电池一些独特的电化学性能（图1）。

图1. 氢键的组成及在不同电池组件中的应用。

自2000年以来，人们在各种能源存储设备中对HB化学的提及大幅增加。HB可以精细调控电极和电解质的性质，以提高能源存储设备的电化学性能。然而，长期以来人们忽视了HB在可充电池中的作用。目前为止，还没有关于HB在可充电池中的系统、全面的综述。

鉴于此， 南开大学陶占良教授与中国科学技术大学任晓迪教授课题组 系统总结了HB在载流子、电极材料、电解质，和粘结剂中调控的正面效应和作用机制，同时也对其存在问题进行了讨论（图2）。进一步展望了如何调控电极材料和电解质中的HB，以引导对高性能可充电电池的研究。相关成果以 “Hydrogen-Bond Chemistry in Rechargeable Batteries” 为题发表在 Joule 上。

要点一：载流子中的氢键化学

可充电电池的主要组成部分包括正极、负极和电解质，正极和负极之间通过电解质相互隔离，载流子在正极和负极之间可逆穿梭，类似于“摇椅”机制。电池的类型取决于载流子。大多数报道的载流子是金属离子，包括Li ⁺ 、Na ⁺ 、K ⁺ 、Mg ²⁺ 、Ca ²⁺ 、Zn ²⁺ 、Al ³⁺ 等。它们可以插层到无机电极材料中，或通过静电相互作用与有机化合物的电活性基团结合。通常，由于金属载流子与宿主材料的强静电吸引而导致扩散动力学缓慢。除了金属载流子外，非金属载流子，例如NH ₄ ⁺ 和H ₃ O ⁺ （或H ⁺ ），由于其独特的优势引起了广泛关注。值得注意的是，NH ₄ ⁺ 和H ₃ O ⁺ 可以通过它们的氢键供体N-H和O-H与宿主的氢键受体（例如O原子）形成氢键。氢键的形成和断裂促进了离子快速扩散到宿主材料中，其扩散过程类似于“Grotthuss”机制（图3）。

氢键是通过氢键供体（H）和氢键受体（N、O和F元素）之间的中等相互作用形成的。大多数报道的电极材料包括无机和有机化合物，由于它们丰富的氢键形成位点，可以与离子或分子形成丰富的氢键。因此，氢键已广泛应用于电极材料（图4-图6）。例如，氧原子是过渡金属氧化物（TMOs）的构建模块，同时可以作为氢键受体。离子（例如NH ₄ ⁺ ）和分子（例如H ₂ O）具有N-H和O-H的氢键供体，当它们存在于TMOs的层或通道中时，可以与宿主氧原子形成氢键相互作用。此外，电活性有机化合物通常由C、N、H和O元素组成，可以作为氢键供体或氢键受体位点。与TMOs材料不同，有机化合物表面上的这些暴露位点更有可能形成氢键。受益于氢键效应，改性电极材料的电化学性能得到了显著提高。

要点三：电解液中氢键化学

电解质主要由盐和溶剂组成，是电池的关键组件。电池的电化学性能取决于电解质的物理化学性质，例如黏度、离子导电率、电化学窗口稳定性等。通过改变电解质组分间的相互作用，可以调整电解质的物理化学性质，有效提高电池的电化学性能。值得注意的是，氢键相互作用广泛存在于电解质中。通常，电解质化合物，包括溶剂、阴离子、添加剂或聚合物链，具有各种各样的氢键供体或受体。因此，在溶剂-阴离子/溶剂、添加剂-阴离子/溶剂和聚合物链-阴离子/溶剂相互作用中存在丰富的氢键网络。与其他策略相比，调节氢键网络在满足期望的性能要求方面既简单又高效。例如，改变阴离子种类或引入具有氢键受体/供体的有机添加剂，可以轻松重构电解质的氢键网络，从而显著改变它们的电化学性能，如冰点、电化学稳定窗口（ESW）、机械强度等。这里，特别总结了氢键网络对不同类型电解质（液体、准固体和固体电解质）的影响，以及对防冻、扩展电压窗口、增强柔韧性、限制沉积等方面的影响（图7-图12）。同时，详细讨论了调节氢键网络以提高电池性能的内在机制。

粘结剂是电极制备的关键组成部分，通常是电化学上不活跃、不导电的物质，通常以小剂量添加到工作电极中。此外，粘结剂确保活性材料与导电碳载体之间的紧密接触，并提供强大的粘附力，将活性材料粘附到集流体上。通过对粘结剂的功能设计，可以提高活性材料的电化学性能。例如，钠藻酸盐粘合剂（SA）含有许多含氧官能团，如酮基基团和羟基基团，具有形成氢键的潜力。生物质分子胡桃醌（Juglone）含有酚羟基作为氢键供体和两个酮基团作为氢键受体，可以与SA粘合剂形成氢键，抑制其在电解质中的溶解性并有助于提高电化学性能。Juglone与碳纳米管网络交联，与钠藻酸盐粘合剂（J@CNT-SA）协同用K+存储。J@CNT-SA电极在0.5 A g ⁻¹ 的条件下展示了5000个循环的长周期循环稳定性。含氧丰富的活性物质——玫棕酸钠（sodium rhodizonate dibasic, SRD）与富含羟基的粘合剂——SA之间可以形成氢键，SRD和SA之间的氢键能够整合微观碎片的SRD，减缓容量的下降，且SRD-SA电极表现出自愈合性质。

硅（Si）负极具有4200 mAh g ⁻¹ 的高理论容量，在锂离子电池中作为负极材料引起了广泛关注。然而，由于充放电循环中体积的大幅变化，其循环寿命较短，限制了其实际应用。研究人员通过氢键化学提高了Si负极的电化学性能。利用瓜尔胶（GG）粘合剂与Si颗粒（SiNP）之间形成的更多氢键，保持了SiNP与导电添加剂之间的电接触，有效减少了充放电循环期间孤立的SiNP。整个电极经历类似体积变化时，具有GG粘合剂的SiNP负极在1000 mA g ⁻¹ 下可在930个循环内保持1000 mAh g ⁻¹ 的容量。

可充电电池在移动电子设备和大规模能量存储系统领域引起了全球关注。然而，由于电化学性能不尽如人意，它们在大规模实际应用中仍受到限制。随着各种类型的可充电电池的发展，人们为提高它们的电化学性能做出了巨大努力。氢键可以精细调控电极和电解质的性质，提高可充电电池的电化学性能。与其他改进方法相比，从分子微观结构进行的氢键调控具有灵活的设计性和显著的效果。然而，氢键调控策略仍存在一些需要突出的问题。本综述从氢键的角度总结了各种类型可充电电池的改进策略，并对包括电极和电解质在内的电池配置的优化机制进行了深入讨论（图13）。

（1）氢键参与的载体离子主要包括H ₃ O ⁺ 和NH ₄ ⁺ 。通常，弱酸性或强酸性电解液允许电极材料储存H ₃ O ⁺ 。由于独特的跳跃机制，H ₃ O ⁺ -涉及的电化学反应表现出快速的动力学，使电极具有较高的功率密度。然而，仍然存在一些需要解决的问题。 1) 强酸性水系电解液可能在负极诱发HER，导致低电流密度下负极材料的库仑效率降低。 2) 电极材料的亲水性可能会增加，它们的H ₃ O ⁺ -存储位点可能转变为亲水基团（O-H或N-H）。此外，酸性电解液中含有大量高活性的H ₂ O和H ₃ O ⁺ 。因此，在酸性电解液中电极材料的溶解问题将更加突出。 3) 根据Nernst定理，大多数负极材料在酸性电解液中显示较高的氧化还原电位，而高电压正极材料稀缺。同时，大多数电极表现出较低的H ₃ O ⁺ -储存容量。这些因素极大地限制了电池的能量密度。一些观点可能有助于改善这些问题。例如，在酸性电解液中引入可以与水分子形成强氢键的有机添加剂，从而降低水活性并抑制HER。

（2）电极材料的耐久性直接影响电池的使用寿命。从其内部化学键设计稳健的电极材料是一种高效的策略。在电极材料中引入氢键相互作用可以稳定其结构并改变主体原子的电荷环境，从而提高其电化学性能。已经采用了两种氢键参与电极材料的设计策略，一种是通过材料本身内部的氢键给予自发的形成氢键，另一种是通过引入外部氢键供体/受体离子或有机分子形成的设计氢键。前者策略通常用于有机电极材料，而后者用于无机电极材料。有机化合物具有灵活的结构设计能力，可以根据需要调整其电化学性质。它们的活性中心主要集中在C=O和C=N基团上，这些是良好的氢键受体功能基团。适当的氢键供体功能基团，如-OH、-NH ₂ 和-NH-基团，可以附加到有机分子骨架上，与上述活性基团形成分子间氢键相互作用。

（3）添加剂的使用应谨慎控制，以平衡HER和混合电解质的离子导电性。选择或设计具有更多HB受体或供体的新型有机添加剂，实现少量添加剂就可以与水分子形成大量的HB，从而抑制HER。有机添加剂的多重效应也应得到开发，这些效应不仅可以抑制HER，还可以提高抗冻性能，调节混合电解质的溶剂化结构等。除了低摩尔质量的有机添加剂外，还可以进一步开发具有丰富HB受体或供体的聚合物。聚合物通常被用作水凝胶电解质的骨架，通过“分子笼”的机制可以锁定水分子，从而提高对HER和OER的耐受性。同时，基于聚合物的水凝胶电解质还赋予电池高机械柔韧性，使其能够应用于可穿戴设备。

Tianjiang Sun, Qingshun Nian, Xiaodi Ren*, Zhanliang Tao* Hydrogen-Bond Chemistry in Rechargeable Batteries, Joule, 2023.