王蕾研究员、付宏刚教授Angew: 原位追踪电压驱动下Mn单原子配位构型及价态变化

第一作者：佟苗苗，孙凡飞

通讯作者：王蕾*，付宏刚*

单位：黑龙江大学

电催化氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等电化学能源器件的重要半反应。虽然铂（Pt）基催化剂具有优异的ORR催化活性，但是其高成本和稀缺性阻碍了广泛应用。因此，迫切需要开发具高催化活性和长耐久性的非贵金属电催化剂。最近，过渡金属单原子位点（SAS）催化剂由于其均匀的活性位点、不饱和的配位环境和可调节的电子结构，在替代贵金属基催化剂方面显示出巨大潜力。通常来说，在电化学工作条件下，外加电压和反应物/吸附物的吸附可以驱使SAS的结构发生重构，而研究这个重构机制对于理解催化剂的结构与性能之间的关系是至关重要的。然而，现有研究多数集中在SAS的配位构型变化，并没有考虑金属中心的价态变化。特别是锰（Mn）元素具有从0到+7的多价态，可能导致Mn–SAS的配位构型和金属中心价态变化更具有多样性。

近日， 黑龙江大学的王蕾研究员和付宏刚教授 在 Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表题为 “Potential Dominates Structural Recombination of Single Atom Mn Sites for Promoting Oxygen Reduction Reaction” 的文章。本工作中，通过沸石咪唑骨架（ZIF）衍生物热解策略，设计合成了具有Mn–N ₄ 单原子位点的Mn–SAS催化剂。在碱性电解液中，其ORR的起始电位为0.99 V，同时具有超过10,000个CV循环的优越稳定性，并且在0.85 VRHE下TOF值为1.59 s ^–1 。进一步利用同步辐射对ORR过程中活性中心的动态演化进行了原位探究。在施加的电位下，Mn–N ₄ 结构逐渐演化为Mn-N ₃ C结构，然后进一步演化为Mn–N ₂ C ₂ 结构。同时，Mn的价态从+3.0增加到+3.8，然后再降到+3.2。当外加电场移除时，催化剂恢复到初始的Mn ^+3.0 –N ₄ 结构。理论计算表明，这种连续的结构演化优化了活性中心的电子和几何结构演化的Mn ^+3.8 −N ₃ C和Mn ^+3.2 −N ₂ C ₂ 配置分别调节了O2吸附并降低了决速步的能垒，从而进一步提升了ORR催化活性。本工作为SAS催化剂活性中心配位构型及价态的原位重构提供了新见解，为这类催化剂精准合成提供了新思路。

1. 利用ZIF衍生物热解策略制备含有Mn–N ₄ 单原子位点的Mn–SAS催化剂，具有优异的ORR催化活性及稳定性。

2. 原位XANES表明，在ORR过程中单原子位点的配位构型及金属中心价态同步发生变化，即发生了从初始的Mn ^+3.0 −N ₄ 到Mn ^+3.8 −N ₃ C再到Mn ^+3.2 −N ₂ C ₂ 结构演变过程。反应结束后，又恢复到初始的Mn ^+3.0 –N ₄ 结构。

3. 理论计算表明，这种连续的结构演化优化了活性中心的电子和几何结构，演化的Mn ^+3.8 −N ₃ C和Mn ^+3.2 −N ₂ C ₂ 配置分别调节了O2吸附并降低了决速步的能垒，进一步提升了ORR催化活性。

本工作通过Mn ²⁺ 、Zn ²⁺ 离子和2-甲基咪唑配体的配位组装制备的Mn–ZIF8前驱体，随后在950 oC的惰性气氛下进行热解得到Mn–SAS催化剂（图1）。XANES结果表明Mn–SAS中Mn以+3价为主，同时是Mn–N ₄ 配位结构。值得注意的是，Mn−SAS和NC样品中都存在微量的锌，这是由于即使在高温热解后仍然存在少量的Zn，Zn的平均价态接近+2。XANES光谱表明Mn–SAS中Zn的价态略高于+2价，而Mn的价态略低于+3价，进一步说明了Zn的电子转移给Mn。FT-EXAFS拟合结果表明单原子的配位构型为Mn–N ₄ 和Zn–N ₄ 。

如图2所示，SEM和TEM照片没有观测到粒子，球差电镜表明Mn，Zn以单原子的形式存在。TEM进一步显示Mn–SAS由无定形碳组成，没有检测到金属纳米颗粒或合金相，表明金属物种以原子分散状态存在。进一步进行了AC HAADF-STEM测量，研究了金属在原子尺度上的色散状态。图像中明显孤立的亮点的存在证实了金属物种确实是单原子分散在Mn−SAS中。此外，元素映射表明样品中C、N、Mn和Zn原子的均匀分布。结合XRD谱图及ICP-OES的结果共同证明Mn−SAS为单原子分散的催化剂。

如图3所示，Mn–SAS催化剂在碱性条件下具有优异的ORR活性，起始电位（Eonset）为0.99 V，半波电位（E _1/2 ）为0.85 V，具有超高的稳定性（循环10000圈后无衰减）和抗甲醇性能，在0.85 V （vs RHE）下的周转频率（TOF）和TOF/动力学电流密度（Jk）值分别为1.59 s ^–1 和82 s ^–1 A ^–1 cm ² ，优于绝大多数单原子催化剂。进一步表明Mn–SAS对ORR的反应动力学增强，超过了大多数先进的M–N–C催化剂。

利用原位XANES追踪ORR过程中金属中心Mn单原子的配位环境的动态演化。如图4所示，随着反应的进行，Mn的k边XANES的光谱吸收峰有明显的变化。在反应的初始阶段，当外加电位从开路到0.85 V时，由于O2分子的吸附和解离使得Mn的k边的吸收向高能方向偏移2.3 eV；从0.85 V降到0.25 V，Mn的K-edge的能量显著降低1.0 eV，这表明随着ORR的进行，Mn的价态逐渐降低。另外，Mn–N/C键长对应散射峰由1.50变为1.46 Å，再变为1.49 Å。同时观察到从Mn–N ₄ 到Mn–N ₃ C再到Mn–N ₂ C ₂ 的一系列结构演变，当去除电位后，Mn–N ₄ 结构又恢复到初始的Mn–N ₄ 结构。重要的是，Mn的价态同时从+3.0上升到+3.8，随后又下降至+3.2。

通过DFT计算进一步阐明了反应机制。如图5所示，在ORR过程中，Mn原子周围的C原子起到了平衡价态的缓冲作用。演化的Mn ^+3.8 –N ₃ C和Mn ^+3.2 –N ₂ C ₂ 本质上增强了O2吸附并降低了OOH*步骤的能垒，从而提高了ORR性能。此外，Mn的价态变化和结构重构有助于改善中间体的吸附和速率决定步骤的能垒。这项工作揭示了Mn–SAS的原位重构和电催化机制，并为精确设计高效催化剂提供了指导。

本文通过ZIF衍生物的热解策略制备了具有精确Mn-N ₄ 结构的Mn-SAS催化剂，在碱性电解液中表现出极高的ORR活性和卓越的耐久性。原位XANES分析表明，在电化学反应过程中，Mn单原子位点的配位构型和金属中心价态同时发生变化。在反应过程中，单原子从初始的Mn ^+3.0 −N ₄ 演变为Mn ^+3.8 −N ₃ C，再演变为Mn ^+3.2 −N ₂ C ₂ 。理论计算进一步表明，这个连续的动态结构演变过程可以调整金属位点的d带中心，促进O2吸附并加速决速步的进行。该研究工作深入揭示了电催化反应过程中单原子位点配位构型及价态的演变过程，深入揭示了电催化反应中的真实活性位点，为定向构筑高性能的SAS催化剂具有指导意义。

王蕾 研究员，国家级高层次青年人才，博士生导师。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。针对金属‒空气电池、燃料电池等面临的ORR/OER动力学过程缓慢的科学难题，构筑高效的非贵金属/碳基电催化剂，并利用原位同步辐射结合理论计算阐明动力学机制。发展以生物质为原料的石墨烯制备技术，建立了世界上首条年产100吨生物质石墨烯材料的生产线，产生了显著的经济和社会效益。相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano等国际学术期刊发表SCI收录论文160余篇；论文总引用9800余次，H因子57，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项，出版专著1部。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。

付宏刚 教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文380余篇，被他人引用27000余次，H因子89，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，7篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。2018年起连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家，2019年当选英国皇家化学会会士，2022年起担任RSC重要期刊EES Catalysis副主编。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利50余项。

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