浙江大学陆盈盈/黄靖云团队ACS Nano：痕量添加剂的原子钉扎诱导界面溶剂化实现高度可逆锌金属阳极

水系锌金属电池由于其高能量密度和低成本而被认为是有前途的大规模储能设备。不幸的是，目前这种巨大潜力被枝晶生长和副反应这两团乌云所掩盖。在此，引入微量甜蜜素（CYC-Na）作为电解质添加剂，并据此提出了原子钉扎诱导的界面溶剂化机制来研究痕量添加的影响。具体来说，–NH–和–SO ₃ 基团的共吸附克服了翻环效应，并将CYC阴离子平行固定在Zn负极表面附近，在界面处形成局部高浓度的甜蜜素，并显著改变了界面处的Zn ²⁺ 溶剂化鞘层。该过程使表面Zn ²⁺ 通量均匀化，并减少表面上的活性H ₂ O和SO ₄ ^2- 含量，从而消除副产物并使Zn ²⁺ 平整沉积。含有0.5 g/L痕量CYC-Na的电池可稳定循环3650小时，并且在56.9%的高放电深度下仍可循环330小时。这项工作为AZMBs的高效微量添加剂的研究驱散了阴霾。

其成果以 “Atomic Pinning of Trace Additives Induces Interfacial Solvation for Highly Reversible Zn Metal Anodes” 为题在国际期刊 ACS Nano 上发表。

⭐首次引入甜蜜素作为水系锌金属电池的添加剂。

⭐阐明了电极的吸附作用对溶液分子动力学模拟的影响，论证了痕量添加剂在阳极表面的局部溶剂化效果。

⭐原位拉曼和电化学石英晶体微天平测试证明表面的吸附与局部高浓度。

⭐痕量添加剂的效果与其他工作相比具有显著的竞争力。

▲CYC以平行于阳极表面的形式吸附在表面，在表面0~1.2 nm形成局部高浓度。两个浓度峰证明痕量CYC不仅在表面形成单分子吸附层，中间层即OHP层的局部高浓度CYC还将明显改善Zn ²⁺ 溶剂化结构。

图1. CYC-Na的原子钉扎

(a) 不同电解质的接触角测试。(b) CYC-Na粉末和浸泡在不同电解质中5天的Zn箔表面的拉曼光谱。(c) 不同分子的吸附能，P和V分别表示平行和垂直于表面。(d) CYC-Na电解质中Zn负极经过50个循环后的S2p、O1s、C1s和N1s的深度剖面XPS。(e) Zn(002)表面溶液分子动力学模拟的顶部视图，左侧为CYC-Na，右侧为不含CYC-Na。(f) 通过MD模拟获得的溶液中对应的CYC分布。

▲表面层和中间层CYC分布多，且分子的溶剂化程度很高；分散层CYC分布很少，溶剂化程度也很低。通过电荷平衡与原子钉扎的共同作用，CYC在表面形成局部高浓度。通过表面吸附与局部溶剂化的协同作用，CYC切断了表面水的氢键网络，抑制HER和SO ₄ ^2- 分解，并均匀化锌离子通量。

(a) 模型在不同层的Zn-O(CYC)和(b) Zn-O(H ₂ O)的RDF。(c) H ₂ O–CYC(SO ₃ )、Zn–H ₂ O 和 Zn–CYC(SO ₃ ) 的结合能。(d) 纯D2O和ZnSO4溶液中CYC-Na的液态1H NMR谱。(e) 镀锌过程中含CYC-Na添加剂的电解液的原位拉曼光谱。(f) 单循环CV测试下EQCM的质量变化，误差线（标准差）是根据至少三组数据计算的。本工作拟议机制示意图：(g) 不含 CYC-Na 的电解质；(h) 含有微量 CYC-Na 的电解质；(i) 含有大量CYC-Na的电解液。

▲CYC的加入使得锌离子呈六边形片状沉积，枝晶和副反应消除。腐蚀电流密度下降，同时形核动力学提高，这带来了更多更密集的晶核。锌离子在表面的二维扩散转变为三维扩散，避免了枝晶的生长。

在(a)含有和(b)不含CYC-Na添加剂的电解液中循环20次后的锌负极的CLSM图。在含有CYC-Na电解液中经过(c) 20次，(d) 50次和(e) 100次循环后的锌表面的SEM图。(f)不含和(g)含有CYC-Na的电解液中经过20、50和100次循环后的锌阳极的XRD图谱。(h)含有和不含CYC-Na的电解液的Tafel图。误差条（标准偏差）基于至少三组数据计算。(i)使用含有和不含CYC-Na的电解液的Zn||Cu电池的CV曲线。(j)使用含有和不含CYC-Na的电解液的Zn||Zn对称电池的CA结果。

▲原子钉扎诱导的局部溶剂化效果带来了明显更优的电化学性能，稳定循环3650h，在高电流密度下仍可循环1100h。在56.9%的放电深度下，实现了超过330h的稳定循环。数千循环后库伦效率仍可达99.8%。

在(a)1 mA cm ^-2  ,1 mAh cm ^-2  和(b) 10 mA cm ^-2  , 5 mAh cm ^-2  条件下，Zn||Zn对称电池在含有和不含CYC-Na的ZnSO4电解液中的长循环性能。c) 使用30μm Zn箔在20 mA cm ^-2  , 10 mAh cm ^-2 条件下的放电深度测试。(d) 在1 mA cm ^–2 和(e) 5 mA cm ^–2 的电流密度以及1 mAh cm ^–2 的容量下使用不同电解液组装的Zn||Cn不对称电池的CE比较。(f) 与最近报道的研究进行了比较。

(a) 扫描速率为0.1 mV s ^–1 时的CV曲线。(b) 0.1至1 A g ^–1 范围内不同电流密度的倍率性能和(c) 相应的放电电压平台。(d) 电流密度为1 A g ^–1 时的长期循环性能，(e) 在CYC-Na电解液中循环1000次后负极的SEM图。

引入0.5 g/L的痕量CYC-Na添加剂可以改善AZMBs中锌负极的可逆性，并相应地提出痕量添加的机制。能谱分析和理论计算表明，痕量的CYC通过强烈的−SO ₃ 吸附聚集在锌负极表面。由于−NH–对锌负极也具有很高的亲和力，−NH–和−SO ₃ 的共吸附克服了环翻转，并将CYC平行于表面固定。平行模式扩大了单个CYC所占据的表面积，使微量的CYC形成足够的吸附层，诱导Zn ²⁺ 的均匀沉积。有趣的是，MD模拟的结果经过分层分析，并结合光谱数据，表明界面处的CYC与Zn ²⁺ 的配位作用明显更强。因此，在对微量、痕量添加剂改性电解液的计算中，有必要考虑电极的影响。由于CYC带负电荷，通过原位拉曼光谱监测同样带负电荷的SO ₄ ^2– 的证据表明，CYC在表面层聚集并排斥SO ₄ ^2– ，从而维持Zn-CYC的界面溶剂化，并阻碍副产物的生成。这一现象通过EQCM测试得到了证实。由于这种效应，微量的CYC-Na添加可以实现沿(002)取向的平坦锌沉积，抑制枝晶生长和表面钝化。在20 mA cm ^–2 ，10 mAh cm ^–2 和DOD为56.9%时，电池的寿命保持在330小时以上。使用改性电解液组装的Zn||V ₂ O ₅ 全电池可稳定循环1000次，且负极表面平坦。我们提出的机制将为AZMBs上的痕量添加研究提供借鉴。

Guosheng Duan, Yang Wang*, Leilei Sun, Zhean Bao, Bin Luo, Sinan Zheng, Zhizhen Ye, Jingyun Huang*, and Yingying Lu*. Atomic Pinning of Trace Additives Induces Interfacial Solvation for Highly Reversible Zn Metal Anodes, ACS Nano

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