黄俏副教授、黄建宇教授、吕蓬勃副教授，Small 观点：正极固态电解质界面成分调控提高氟化铁基固态电池的高温循环性能

第一作者：胡欢、张雪冬、高振任

通讯作者：黄俏*，黄建宇*，吕蓬勃*

单位：湘潭大学、燕山大学等

锂离子电池(LIB)的能量密度主要受限于正极材料有限的储锂容量，插层型正极(如钴酸锂和镍钴锰酸锂)的比容量小于 275 mAh/g。三氟化铁(FeF ₃ )等转化型正极的理论比容量(FeF ₃ 为 712 mAh/g)远高于插层型正极。然而，铁基氟化物的电化学性能受到正极电解质界面(CEI)形成不稳定的困扰，CEI 的形成会不断消耗电解质，导致活性材料溶解和电池快速失效。此外，基于 FeF ₃ 的固态电池(SSB)在高温下的电化学特性和性能仍未得到探索，这阻碍了其在固态电池中的应用。在此研究中，通过对锂盐成分进行调控(即在聚合物电解质中掺入含硼(B)元素锂盐)，成功地稳定了 FeF ₃ 的富氧 CEI(OR-CEI)。锂盐中的硼原子迁移到 CEI 中，形成了含硼 CEI(BOR-CEI)，在循环过程中显著增强了弹性和机械强度。BOR-CEI 对循环过程中FeF ₃ 的体积变化限域。因此，活性物质溶解流失的问题得以缓解，从而延长了 FeF ₃ 的循环寿命。我们的研究结果为提高基于 FeF ₃ (或更广义的金属氟化物)的固态电池在高温下的电化学性能提供了一个重要的策略。

近日，来自 湘潭大学的黄建宇教授团队 在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Boosting the Cycle Performance of Iron Trifluoride Based Solid State Batteries at Elevated Temperatures by Engineering the Cathode Solid Electrolyte Interface” 的研究论文。该文章提出了使用硼(B)掺杂聚合物电解质，通过在循环过程中原位形成 BOR-CEI，成功地稳定了 OR-CEI。BOR-CEI 的弹性和机械强度得到了显著优化，使界面更加稳定。改性后的 CEI 能够缓解 CEI 的化学机械开裂以及在高温循环过程中臭名昭著的活性材料溶解问题。经过精心设计的界面中的 FeF ₃ 正极在 100 mA·g ^-1 的条件下循环 1000 次后可获得 450 mA·g ^-1 的可逆容量，达到理论容量的 70%。卓越的循环稳定性证明了氟化铁基正极在高温下的液体和聚合物电解质中的最佳性能。CEI 成分工程将为 FeF ₃ 用作下一代锂离子电池的高能量、低成本和可逆正极铺平了道路。

本研究采用独特的Fe基金属有机框架(Fe-MOF)作为静电纺丝前驱体中的固体成分来制备带有三维多孔碳纳米纤维(CNF)的复合材料。该MOF的存在导致纤维表面粗化，并作为屏障在高温下阻碍聚合物电解质的流动，从而稳定离子传输途径。随后，经过碳化还原氟化热处理工艺，成功制备了FeF ₃ 正极。XRD显示，复合材料的衍射峰与FeF ₃ 晶体结构(PDF No.33-0647)完美匹配。TEM显示，珠状FeF ₃ ─C结构域中包含直径小于100纳米的FeF ₃ 纳米颗粒，均匀分布在珠的大部分区域。这种小尺寸的分布有助于显著缩短离子的传输距离，并提高高电流密度条件下的容量可逆性和活性材料利用率。SAED进一步表明FeF ₃ 均匀分布在C纤维上。

在高温下，能否在液体电解质中的金属氟化物上形成可靠的CEI，仍然是一个问题。以往的研究表明，在50°C的条件下，聚环氧乙烷(PEO)的解聚和低杨氏模量有机聚合物的形成有助于在FeF ₂ 上形成具有弹性和机械稳固性的保护层OR-CEI。在本研究中，选择了PEO基固态电解质，以测试其在60°C下对FeF ₃ 的有效性，因为FeF ₃ 的体积变化要大于FeF ₂ ，尚不清楚在FeF ₃ 中是否也能形成类似于FeF ₂ 的保护性OR-CEI。基于上述考虑，本研究通过低温热压的方法实现了一种创新的双层电解质结构，包括PEO/LiTFSI或PEO/LiDFOB。其中，PEO/LiDFOB层与正极接触，PEO/LiTFSI层与负极接触。在这种结构下，由于使用了LiDFOB盐，可以形成更有利的CEI层在正极上，以适应FeF ₃ 较大的体积变化；同时，由于在负极侧使用了LiTFSI盐，可能在负极上形成稳定的SEI。

本工作评价了FeF ₃ 在PEO/LiTFSI、PEO/LiDFOB和PEO/DS电解质中的循环性能。使用锂金属作为负极，并将电压窗口设置在1-4 V (Vs.Li/Li ⁺ )。选择特定电压窗口的原因是：1)充放电过程中FeF ₃ 的氧化还原电位完全覆盖在该窗口范围内，2)PEO/DS电解质的氧化电位高于FeF ₃ 充电过程中的氧化电位(参见图3d)。值得注意的是，本研究中电池里没有过量的液态有机或凝胶聚合物电解质，这大大提高了电池的安全性，而不会对重量或体积能量密度产生影响。本研究总结了关于固态电解质FeF ₃ 的研究结果以及最新的文献研究。符合预期的是，FeF ₃ 正极表现出了前所未有的高容量和稳定性(在100 mA·g ^-1 条件下提供了450 mAh·g ^-1 的容量释放)，而以前的研究表明放电容量相对较低且循环寿命较短。作为对照实验，本研究在液态电解质中测试了FeF ₃ 电极，在350 mAh·g ^-1 的放电容量下，实现了超过3000次的出色长循环寿命，这一结果也优于大多数相关文献报道的液态电解质工作。显然，该电极的“珠子”状形态限制了活性材料，提供了稳定且优异的电子/离子传输途径。

通过HAADF-STEM和Cryo-TEM的研究，揭示了PEO/LiTFSI、PEO/LiDFOB和PEO/DS电解质中FeF ₃ 复合正极材料的优异电化学性能机理。选择采用冷冻透射电镜进行表征，以减少对PEO和FeF ₃ 的电子辐射损伤。通过HAADF图像观察到，经过循环后，PEO/LiTFSI电解质中分布在CNFs上的FeF ₃ 纳米颗粒均被细化(见图5a)。对应的Fe、F、O元素映射结果表明，每个颗粒转变成一个具有富含Fe和O的壳状结构，表面没有明显的F元素残留。这表明在循环过程中，由于OR-CEI可能由体积变化引起的裂纹，F被严重浸出。当体积膨胀/提取高于FeF ₂ 时，即使在短周期内，弹性和机械性能稳健的OR-CEI也可能无法抑制化学机械应力。有趣的是，在PEO/LiDFOB电解质中循环时，FeF ₃ 晶粒的细化现象未发生(见图5b)。FeF ₃ 颗粒紧紧嵌入CNFs中，相应的Fe、B、F、O元素映射结果表明，在颗粒表面形成了OR-CEI，并且B信号略微跟随OR-CEI。Fe和F元素在整个颗粒中均匀分布。这些结果表明，聚合物电解质中活性物质的损失得到了抑制。那么是什么因素导致电池的快速失效？本研究推测，由于DFOB-对锂负极的劣化效应，负极上的SEI可能导致失效。富含B的SEI可能显著增加界面阻抗，并且可能是导致PEO/LiDFOB电池快速衰减的关键问题之一。此外，在循环过程中观察到，FeF ₃ 表面B信号随着O信号的增强而变得更强，这表明在OR-CEI中掺杂B形成的BOR-CEI存在的可能性。BOR-CEI可以显著改善OR-CEI的弹性和力学强度，并延缓FeF ₃ 中裂纹的形成，从而提高电池的循环寿命。

为了进一步了解电池循环性能的提高，本研究利用DFT计算方法在微观水平上研究了B原子掺杂对CEI力学性能的影响。本研究之前进行的原子水平研究表明，OR-CEI由结晶Fe ₃ O ₄ 组成。因此，本研究使用基于Fe ₃ O ₄ 晶体结构的计算模型，分别探索了本征Fe ₃ O ₄ 、Fe ₃ O ₄ ：B-O(在O位掺杂B，浓度为3.13%)和Fe ₃ O ₄ ：B-Fe(在Fe位掺杂B，浓度为4.17%)的力学性能。

本研究成功通过循环过程中原位形成的BOR-CEI稳定了OR-CEI。BOR-CEI的弹性和机械强度得到了显著优化，从而增强了界面的稳定性。改性后的CEI能够缓解CEI在高温循环过程中的化学力学开裂以及活性物质溶解等问题。经过1000次循环后，经过精心设计的FeF ₃ 正极在100 mA·g ^-1 条件下可提供450 mAh·g ^-1 的可逆容量，达到了理论容量的70%。卓越的循环稳定性证明了铁基氟化物正极在液体和聚合物电解质中在高温条件下实现最佳性能的潜力。该研究为以FeF ₃ 作为下一代锂离子电池研发高能量、低成本和可逆正极提供了重要的指导和应用前景。

Boosting the Cycle Performance of Iron Trifluoride Based Solid State Batteries at Elevated Temperatures by Engineering the Cathode Solid Electrolyte Interface

黄俏 副教授简介：男，中南大学-美国佐治亚理工学院联合培养博士，副教授，硕士生导师。湖湘青年英才。主要从事高容量锂电池正极材料，高镍三元正极，聚合物固态电解质，氧化物固态电解质，功能型有机液体电解液的研究。迄今为止在Nature Materials, Energy&Environmental Science, Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small 等领域顶级期刊发表论文多篇。

黄建宇 教授简介：长期从事纳米能源材料领域的研究，建立了多种纳米科学和能源材料透射电镜-探针显微镜(TEM-SPM)原位定量测量技术。在国际上率先制造出在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，开创了原位纳米尺度电化学研究的新领域，为研究有关锂离子电池的关键性课题提供了有效的技术条件，为研发高能量密度、高功率密度、长寿命锂电池提供了坚实的科学基础。系列研究成果发表在 Science、 Nature Nanotechnology、Physical Review Letters、Nano Letters、ACS Nano 等杂志上，其中 Science 330,1515-1520 (2010) 的 SCI 单篇引用已达 833 次, ACS Nano 1522-1531 (2012) 的 SCI 单篇引用也达 693 次。

这一原位电镜实验方法和技术已被许多国际著名学术机构采用并开展后续的研究工作，包括斯坦福大学(Stanford)、麻省理工(MIT)、佐治亚技术大学(Georgia Institute of Technology)等。迄今为止，发表论文 204 篇，其中 Nature 1 篇、Science 1 篇、Physical Review Letters 11 篇、 Nature Nanotechnology 3 篇、 Nature Communications 3 篇、Nature Methods 1 篇、 PNAS 1 篇、Nano Letters 25 篇、 ACS Nano 8 篇、 Advanced Materials 3 篇；引用总次数超过 17000 次，H 指数为 68, 特邀报告 80 余次，撰写特邀综述 4 篇。主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等 13 项，主持经费合计约 450 万美元(近 3000 万元人民币)。2000 年荣获美国科学信息研究所(ISI)颁发的“经典引文奖”。2 次担任美国能源部项目评审专家，12 次担任美国国家基金评审专家。组织和共同组织 9 次国际学术会议，并担任多次国际学术会议分会主席。申请人的研究成果得到了学术界的广泛关注和高度评价，许多国际著名学术媒体进行了专题报道，包括 Nature, Nature Nanotechnology, New York Times, New Scientist, Chemical Engineering News, MRS, MRS-enews, and Materials Today, EETimes, United Press International, Nanotechweb, Science Daily, Science News Daily, Sandia Lab. News 等。

吕蓬勃 副教授简介：硕士生导师，1988年8月生，籍贯浙江省永嘉县。2019年于捷克查理大学(ARWU排名204，建于1348年，欧洲最古老大学之一)获得哲学博士学位，导师Petr Nachtigall教授。2019年-2021年于法国蒙彼利埃大学从事博士后研究，合作导师Guillaume Maurin教授。主要基于计算机模拟展开对多孔材料和层状材料的结构和催化特性的理论研究，已经取得了一些研究成果。目前为止在ACS Catalysis, Chemistry of Materials, ACS Applied Materials &Interfaces, Catalysis Today, Journal of Physical Chemistry C等知名SCI期刊作为第一作者/排名第一的共同第一作者发表论文7篇，在Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials &Interfaces, Chemical Engineering Journal等知名SCI期刊作为共同通信作者发表论文9篇，据Google Scholar数据，总引用1400次以上。

胡欢 ：湘潭大学材料科学与工程学院2021级硕士研究生。师从黄建宇教授、黄俏副教授。主要研究方向为氟化物在聚合物电解质中的电化学性能研究。

张雪冬 ：湘潭大学材料科学与工程学院2021级博士研究生。师从黄建宇教授。主要研究方向为基于冷冻电镜的聚合物固态电解质界面机理，复合电解质锂离子界面传导机理研究，积极与实验研究者展开合作为能源领域的合作者提供了重要的电镜表征。

高振任 ：湘潭大学材料科学与工程学院2020级博士研究生。师从孙立忠教授、吕蓬勃副教授。主要研究方向为基于第一性原理计算展开对钙钛矿材料发光性能调控、二维材料磁性探索和多孔材料催化特性理解的理论研究，并积极与实验研究者展开合作，为发光等领域的合作者提供了重要的理论支撑，相关成果发表于Adv. Energy Mater.、Chem. Eng. J.、Small、Adv. Opt. Mater.等期刊。

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