【研究背景】
由于抑制了多硫化锂的穿梭以及S的自放电效应，使用无机固态电解质的全固态锂硫电池（ASSLSBs）有望比传统液态锂硫电池实现更高的长循环稳定性以及能量密度。但在全固态锂硫电池中，由于S的本征惰性以及固体电解质的非渗透性，目前常通过减小活性S粒径、设计高比表面积导电剂等方法，在复合正极中实现较高的三相界面比例，从而实现更高的容量。但是，复合正极中过量的辅材和相互竞争的离子-电子通路会导致高载流子曲折度，从而限制倍率性能。除此以外，S转化过程中体积变化高达近80%，会导致电极层面的电化学-机械失效，造成严重的衰减。
【工作介绍】
近日，厦门大学化学化工学院化学系杨勇教授团队通过在氮掺杂碳纳米管（NCNT）上液相包覆改性聚吡咯（PPy），制备出了与硫化物固态电解质化学相容的导电通道PPy@NCNT。传输上，PPy@NCNT在电极侧提供了连续导电的路径，降低了电子传输的曲折度。机械上， PPy@NCNT的粘弹性结构可以缓解电池循环过程中产生的局部应力变化。在30°C下，S载量为3 mg cm
-2
时，加入PPy@NCNT后的复合正极轴向压力可以减少11%。在4.5 mg cm
−2
的高S载量条件下，改性组在0.1C下可以实现6 mAh cm
−2
的高面容量（1348 mAh g
-1
，1C=1675 mA g
-1
），并在0.2C下保持300圈稳定循环。这项研究是首次在固态转化型正极中复合连续且具有弹性的导电网络来调控电极侧的电化学-机械作用，展现了在全固态锂硫电池中引入柔性导电聚合物的重要性。该文章已发表在
Advanced Energy Materials上。厦大化学系直博生马如琴为本文第一作者。【内容表述】
在全固态锂硫电池中，由于S的绝缘特性和固态电解质（SSE）的非渗透性，复合正极需要大量导电碳和SSE来维持电子和离子传输通道。然而，这会导致导电路径的高曲折度，降低了活性材料的利用率并限制容量发挥，这在高负载情况下尤为显著。因此，在厚电极中构建
连续的导电通道至关重要。另外，循环过程中的较大体积变化会引起内部应力的累积，进而导致电化学-机械失效。这种失效表现为导电路径的中断和重构，限制了可发挥的容量。因此，设计机械缓冲组件同样是必要的。最后，尽管硫化物SSE具有出色的性能，但它们也存在关键的缺陷：化学不稳定性。硫化物电解质与极性溶剂和粘结剂的相容性差，需要针对复合正极添加剂的选择和加工方法
上进行额外考虑。目前，关于将导电柔性组分复合到硫化物基ASSLSB中的研究还很有限。总的来说，主要挑战在于1) 找到与硫化物SSE兼容的柔性组分，2) 实现柔性导电剂的均匀分散，3) 使用适当的分散方式来最小化副反应。
为了满足这些标准，我们采用了通过在中空掺氮碳纳米管（NCNT）上液相聚合改性聚吡咯（PPy）。如图1所示，这一过程形成了连续而柔性的导电路径，并且与硫化物SSE具有极佳的化学兼容性。通过阴离子掺杂和对聚合条件的精确控制，PPy@NCNT达到了最佳的导电性，同时缓冲了循环过程中电极体积变化。
图1. 固态锂硫电池（ASSLSB）中添加柔性导电网络后的电极导电/力学增强的示意图。1. 复合正极的制备与表征
选择PPy的原因主要是由于其合成简便、具有适当的电子导电性以及可调性。除此以外，PPy不含强极性官能团，这使其与硫化物SSE更加化学兼容。液相聚合后形成的PPy层为NCNT引入了静电排斥和空间位阻，有效减少了NCNT聚集的倾向，可以通过干法球磨一步分散，从而避免了采用液相分散引入溶剂与SSE反应。在球磨珠的挤压与摩擦作用后，复合正极中的PPy@NCNT展示良好的分散性，能够在电极内充当均匀且连续的导电通道。
图2. PPy@NCNT的合成与表征。2. 电化学性能的改善将复合正极组装成电池进行电化学测试，在加入PPy@NCNT后，复合正极的首圈放电比容量、首效以及循环稳定性均有了明显的提升。图3. 添加PPy@NCNT后复合硫电极表现出增强的电化学性能。
对更高S载量下（3 mg cm
-2
和4.5 mg cm
-2
）电池的循环性能进行评估，在厚电极中，电化学极化更为明显，其中曲折的传输路径阻碍了电极内部载流子的有效移动，这将导致比容量和CE降低。经过两圈活化后，对照组在0.2C下发挥出934 mAh g
-1
的比容量，而实验组则达到了1188 mAh g
-1
。在4.5 mg cm
-2
下，实验组在首圈0.1C下的初始放电比容量达到了1344 mAh g
-1
，对应于6.1 mAh cm
-2
的面容量，在0.2C下循环250圈后仍保持715 mAh g
-1
的比容量。相比之下，对照组在活化后容量剧烈衰减，250圈循环后仅保留398 mAh g
-1
。在60℃、4.5 mg cm
-2
载量以及0.3C下循环后，实验组经过100圈容量保持率为87.7%。在6 mg cm
-2
的载量下，0.1C下首圈达到了8.8 mAh cm
-2
的高面容量，并且在0.2C循环后仍能保持6 mAh cm
-2
。
图4. 在高活性物质负载下全固态锂硫电池（ASSLSBs）的电化学性能。3. PPy@NCNT 加入提升传输动力学
PPy@NCNT的引入减少了仅由AB在初级颗粒层面构建的电子传导路径的迂曲度，提升了复合正极的电子电导率。除此以外，实验组在不同CV扫描速率下展现了更低的反应过电位和更高的峰值电流。在固态限域体系中，尤其是对于以显著体积变化为特征的转化反应体系，建立连续导电通道具有重要的意义，这有助于在体积变化过程中维持载流子的传输。
图5. 加入PPy@NCNT导电剂提升复合正极传输动力学。4. PPy@NCNT缓解电极的机械失效过程
为了探究PPy@NCNT的机械性能，采用了宏观和微观综合力学测试。在多次折叠后，PPy@NCNT级片仍保持平整与光滑。原子力显微镜（AFM）粘附性测试表明，包覆在NCNT上的改性PPy层具有良好的粘弹性。PPy@NCNT在复合正极中贡献了低模量区域，具有更好的弹性变形能力，从而可以缓解电池运行过程中产生的局部应力集中。
图6. PPy@NCNT的机械性能的原子力显微谱测试。
原位电化学-压力测试表明，无论是在1.5 mg cm
-2
或者是3 mg cm
-2
的载量下，实验组中复合正极的比容量轴向堆栈压力变化值均降低，电化学-机械失效被有效抑制。
图7. 固态锂硫电池的原位电化学-压力测试结果。【结论】
综上所述，通过添加PPy@NCNT柔性导电通道，可以在提高复合正极电子导电性的同时最小化与硫化物SSE的界面副反应。强调了在ASSLSBs电极层面引入柔性导电路可以有效缓解循环过程中电化学-机械失效的重要性，有望应用于其他转化型固态体系。此外，未来该领域的研究可能会专注于更精确地设计弹性导电网络，以进一步提高电池性能。
Ruqin Ma, Yuteng Fan, Yanting Jin, Siyuan Pan, Haoyue Zhong, Yu Luo, Jiabao Gu, Mingzeng Luo, Yuqi Wu, Wenxuan Hu, Pengzhan Chen, Yu Su, Guanyu Wu, Jiawei Yan, Jun Gao, Zhengliang Gong, Yong Yang, Construction of Elastic and Conductive Channels for High-Rate and High-Areal-Capacity Sulfur Cathodes in All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304412作者简介杨勇
教授，厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。现担任国际知名电池杂志Journal of Power Sources （IF=9.39）主编，国际电池材料学会（IBA）主席（2024-2025），国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。已主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。
