南信大卜云飞课题组Nat. Commun.：“羟基硅”—路易斯固体碱加速锌空电池充电过程的去质子化

第一作者：王耀彬

通讯作者：卜云飞*，邵宗平*，卢千*，叶财超*

单位：南京信息工程大学，澳大利亚科廷大学，南方科技大学

可充电锌空气电池因其高能量密度、环保特性和低成本而受到广泛的关注，而其中的析氧反应（OER）是决定电池充电效率的关键过程。传统的吸附演化机制（AEM）在OER过程中会诱发过渡金属的价态变化，甚至导致表面重构，从而产生锌离子电池的双充电平台问题。引入晶格氧机制（LOM）能够打破这种线性关系，限制AEM的理论超电势，并避免过渡金属的表面演化。基于此，我们认为将LOM引入锌空气电池有助于改善锌离子电池的性能。

然而，大多数针对钙钛矿氧化物的研究都旨在优化其电子配置以提高活性。例如，Shao-Horn团队发现，钙钛矿氧化物的OER催化活性在很大程度上依赖于四个质子耦合电子转移（PCET）过程中的电荷转移能量。基于这一发现，邵宗平团队开发了一种以Sr ₃ B ₂ O ₆ 为质子受体，负载于钙钛矿氧化物表面的复合催化剂，充分证明了增强界面质子转移能够显著提升OER催化活性。在我们课题组的早期研究中，我们发现通过表面功能化的路易斯碱作为电子对供体，并有效地与质子配位，能够降低OOH*脱质子过程的能量势垒，从而成功地克服了氧化还原反应（OER）过程中质子转移动力学的限制（参见Green Energy Environ, DOI:10.1016/j.gee.2022.07.001）。

OER中去质子化速率的缓慢主要是由于氧原子周围的孤对电子能量较低，导致氧原子与质子之间的结合较弱。然而，OER活性提高的确切机制仍然不明确，这可能是由于钙钛矿氧化物中质子传输的增强或电子结构的变化所导致。质子受体在催化反应中的作用也是一个持续存在的争论点。特别是，质子受体和界面的电化学稳定性会影响钙钛矿氧化物的耐久性，并进一步影响锌空气电池的循环寿命。因此，在质子受体和钙钛矿氧化物之间建立稳定的界面仍然是一个巨大的挑战，需要我们继续深入研究和探索。

近日， 南京信息工程大学的卜云飞教授，卢千副教授联合澳大利亚科廷大学邵宗平教授，南方科技大学叶财超教授 ， 采用了一种简洁的一步原位溶出方法，成功将带有羟基的BaCaSiO ₄ (BCS)纳米粒子整合到PrBa _0.5 Ca _0.5 Co ₂ O _5+δ (PBCC) 的表面。这种独特的羟基硅结构（HO-Si-O-Ca ²⁺ /Ba ²⁺ -O-Si-OH）促进了钙钛矿表面吸附的OH*的去质子化过程。在组装的锌空气电池中，研究者们观察到在50 mA cm ^–2 的电流密度下，该电池展现出了1.93 V的低充电电压。此项研究不仅展现了通过硅基化合物优化电催化活性的可能性，同时也为进一步研发高效能、低成本的锌空气电池提供了宝贵的理论和实践经验。

要点一：羟基硅与晶格氧同时参与的LOM

研究者识别出两种异构中间体 M1（代表 PBCC 中的 Co 吸附位点）和 M2（代表 BCS 中的 Si 吸附位点），它们的相对稳定性和 ΔG（活化自由能）是将 OER 机制与不同局部构型关联起来的关键。我们提出的特殊的LOM揭示了以O-Co(OH)-O和O-Si-OH异质结构为起点，M1和M2之间的电子和质子转移过程。在BCS-PBCC系统中，质子被BCS吸附，从而使中间态O* + H*的能量降低了–0.46 eV，比直接在Co位点去质子化更容易。差分电荷分布结果表明，钙钛矿母体中的Co原子带有较高的负电荷，而Si原子具有较高的正电荷。这暗示了电子从质子受体BCS转移到PBCC中的 Co 位点。电子的定向流动进一步促进了中间体OH*的O-H键的断裂，为理解和优化该体系的OER催化机理提供了深刻的洞见。

在拉曼光谱分析中，BCS-PBCC在950 cm ^–1 处呈现一条特征峰，这一峰值与Si-O-Si网络弯曲震动和Si-O-Ca-O-Si对称拉伸震动相关。此现象可以通过Ca ²⁺ /Ba ²⁺ 与SiO ₂ 形成[SiO ₄ ^4– ]硅酸盐聚阴离子来解释，其揭示了碱性O ^2– 离子从弱酸性Ca ²⁺ /Ba ²⁺ 转移到强酸性Si ⁴⁺ 。氧原子上的电子密度增加与H形成了强结合，通过额外的氢键和改变的几何形状（Si-O-Si键角偏离180°），导致配位H = O (Si)的稳定。形成OH-Si-O-Si-OH或OH-Si-O-Ca ²⁺ /Ba ²⁺ -Si-OH物质的稳定受体结构更有可能接受来自中间体OH*的质子。

我们提出了一种独特的策略以增强OER活性，通过简单的一步溶出程序将BCS作为质子受体嵌入到PBCC表面。DFT计算揭示了BCS-PBCC异质结构中存在一种新的机制，涉及晶格氧的参与、金属位点的吸附以及羟基硅的去质子化。BCS的独特结构（OH-Si-O-Ca ²⁺ /Ba ²⁺ -O-Si-OH）极大地加快了钙钛矿表面上的OH*去质子化过程，并降低了质子的吉布斯自由能转移过渡状态。由于避免了锌离子电池的双平台充电行为，使用BCS-PBCC + Pt/C作为空气电极的可充电锌空气电池展现出150小时的稳定充电电压。这项研究展示了一种可扩展的方法，用于开发具有质子受体配置的高效OER电催化剂，为设计用于可充电锌空气电池和水解装置的高效OER电催化剂提供了新的途径。

Yaobin Wang, Xinlei Ge , Qian Lu*, Wenjun Bai, Caichao Ye*, Zongping Shao*,  Yunfei Bu*. Accelerated deprotonation with a hydroxysilicon alkali solid for rechargeable zinc-air batteries. Nat. Commun. 14, 6968 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-42728-y

卜云飞 教授简介：卜云飞，博士、博导、江苏省特聘教授、中国能源研究会燃料电池专委会委员。，研究领域包括燃料电池/电解池、电催化、二氧化碳还原。相关领域已经发表SCI论文百余篇，以一作/通讯发表SCI论文56篇（其中IF大于10的28篇）包含：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等国际知名期刊。同时担任上述国际权威期刊审稿人，多次在国际、国内学术会议上获得最佳汇报或会议主持。主持国家自然科学基金面上、青年、江苏省青年自然科学基金及部分企业委托基金等。

叶财超 副研究员简介：叶财超，博士，硕导。主要从事计算材料学/化学、机器学习（化学反应、材料设计等）研究，集中于能量转换有机半导体功能材料、新型电催化/光催化材料、含能材料、新型二维材料等的性质、反应性能及催化机理研究。在Adv. Mater., J. Mater. Chem. A., Small, Energy Stor. Mater., Chem. Eng. J., J. Phys. Chem. C., 等学术期刊发表论文40余篇，担任J. Phys. Chem. lett., Appl. Phys. Lett., Cryst. Growth Des., 等期刊审稿人, “能量转换与存储技术教育部重点实验室”和“广东省计算科学与新材料设计重点实验室”核心成员，并获得“深圳市孔雀计划海外高层次人才(2016)”，“深圳市高层次专业人才(2021)”及“江苏省优秀博士论文(2016)”等。

卢千 副教授简介：卢千，博士，硕导。新能源电池（锂硫电池/金属-空气电池）、电解水制氢、二氧化碳还原等方向。2021年博士毕业于南京工业大学，师从邵宗平教授，以一作在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A., Small, Energy Stor. Mater., 等学术期刊发表论文16余篇。

王耀彬 博士介绍：王耀彬，上海交通大学在读博士生。硕士毕业于UNNU中韩能源与环境联合实验室。以第一作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Green Energy Environ.等国际知名期刊发表 SCI论文6篇。

南京信息工程大学UNNU实验室，全称UNIST-NUIST中韩能源与环境联合实验室成立于2020年4月，韩方负责人蔚山国家科学研究院（UNIST）Jong-Beom Baek院士，中方负责人南信大卜云飞教授，双方以联合实验室为依托，进行深度合作，联合开展了能源与环境领域的相关实验研究，如固体氧化物电池（SOC）、电解水、CO ₂ 金属空气电池。双方以共同推动能源与环境工程领域的科学研究和人才培养。课题组网页：https://www.bu-lab.org/，微信端：https://www.x-mol.com/groups/BU-LAB。

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