湖北工业大学郝彰翔教授、冯君润博士Nano Energy 综述：利用多长度尺度x射线成像技术探测层状锂氧化物阴极的衰减

第一作者：冯君润

通讯作者：郝彰翔*

单位：湖北工业大学

锂离子电池作为当代主要的储能解决方案，广泛应用于移动电子设备、电动汽车和可再生能源存储等领域。然而，锂离子电池在长期循环使用中仍然存在安全隐患和电化学性能下降的问题，这主要源于钴酸锂、锰酸锂、铁磷酸锂等层状锂金属氧化物（Layered lithium metal oxide，LLMO）正极材料的衰减。因此，为了优化电池性能，有必要深入研究和表征LLMO的衰减机制。X射线成像技术已经在这一领域得到广泛应用。通过不同的X射线与物质的相互作用，为我们提供了有关LLMO正极材料内部结构、形态、化学变化和晶体结构的信息。本综述介绍了各种X射线成像技术的功能原理以及他们的技术特点。此外，也汇总了近期用这些技术在不同长度尺度下探索LLMO正极材料衰减现象的发展。本综述可以激发更深入地利用X射线成像技术来检测LLMO正极材料降解的兴趣，从而为开发具有更好循环稳定性和实际应用性能的先进LLMO正极材料铺平道路。

近日，来自 湖北工业大学理学院绿色二次电池创新实验室的郝彰翔教授与冯君润博士 ，在国际知名期刊 Nano Energy 上发表题为 “Probing degradation of layered lithium oxide cathodes via multilength scaled X-ray imaging techniques” 的综述文章。该文章介绍了各种X射线成像技术的功能原理以及他们的技术特点，同时分析了近期用这些技术在不同长度尺度下探索LLMO正极材料衰减机理的发展。

X射线成像技术在电池材料研究中发挥着重要作用，为我们提供了关于电极结构、化学成分和晶体结构的关键信息。这些技术包括X射线投影成像、透射X射线成像（TXM）、扫描透射X射线成像（STXM）、X射线荧光成像（XFM）和基于X射线衍射的成像技术。X射线投影成像是通过直接透射目标样品的X射线来形成图像的方法。这一方法使用X射线源、闪烁体、放大镜、镜子和检测器的组合，通过比尔-朗伯定律来测量材料的吸收特性，从而获得关于电极材料孔隙度、扭曲度、孔隙和颗粒大小分布的信息。透射X射线成像（TXM）是一种提供具有空间分辨率的特定元素敏感信息的成像工具，通常通过同步辐射X射线实现。它包括单能量测量和多能量测量两种类型。多能量测量（TXM-XANES）则用于获得元素价态信息，特别适用于电极充放电异质性研究。扫描透射X射线成像（STXM）利用X射线准直器来聚焦光束，提供了更灵活的视野和更好的成像能力，特别适用于探测轻元素。它也可以进行单能量或多能量测量。X射线荧光成像（XFM）是基于X射线吸收产生的荧光信号的成像方法，可提供有关目标样品内部元素分布的信息。XFM可用于记录XANES光谱，以获取更多化学信息。

X射线成像实验可分为非原位（ex-situ）和原位（in-situ operando）两大类型。Ex-situ样品是外部原位准备的样品，从电池中取出并在惰性气氛下维持其性质，然后进行测量。这种方法易于准备，但电池的拆卸会中断材料的演化，对工作条件下的信息收集不利。In-situ/operando实验在电池研究中更常见，测量过程在电池运行时进行，反映了样品的真实情况。然而，大型商业锂离子电池的体积限制了实验室的实施，因此需要特殊设计的电池，同时兼顾电池功能和X射线实验可行性。这些in-situ电池设计的关键要求包括X射线透射性、气密封、机械稳定性以及小型化。最常用的in-situ电池设计有适用于2D成像的硬币电池形式以及适用于3D层析的Swagelok形式。这些要求确保了电池能够提供对X射线的通透性，同时在测量过程中保持稳定。整体电池尺寸非常小，以获得可接受的信噪比和对比度。

本文总结了基于X射线的研究方法和贡献。根据X射线束的不同尺寸，可以在不同尺度下观察与层状氧化物阴极降解相关的现象。在毫米尺度上，主要关注的是商业锂离子电池的安全性问题。监测商业电池在安全测试期间的结构降解对评估电池的安全性至关重要。此外，商业电池的循环寿命也是研究的焦点，因为电池的性能在使用过程中会逐渐下降。在微米尺度上，研究通常关注层状氧化物阴极颗粒，试图通过揭示结构/化学变化与电化学测试之间的关系来解释电池性能的降低。电池的电极由活性物质、导电碳和有机粘结剂组成。这些研究还涉及到颗粒内部空隙的形成，这也是导致电池降解的因素之一。裂缝的形成是电池运行过程中的重要微观结构变化之一。纳米和原子尺度上的检测由于光束尺寸和实验设置的限制，尚未广泛实现。然而，CDI的高空间分辨率使其能够在纳米尺度下观察到层状氧化物阴极的应变产生和局部位错演变。这些观察揭示了在电池操作中，颗粒中的应变可以引发颗粒的降解。

1.未来需要进一步优化时间和空间分辨率。原则上，更高的空间分辨率会增加扫描时间，因为需要更多的扫描步骤。然而，电化学过程发生得非常快，因此也需要高时间分辨率来跟踪实际条件下的演变。

2.将X射线成像、电化学过程和其他表征方法的数据处理成更可靠和全面的信息。如果可以建立这些因素之间的关系并建立数据库，那么实验室和工业就更容易预测电池性能并引导进一步的优化。

3.尽管X射线成像技术在电池系统中的应用已经很成熟，但如何将其应用于电池行业仍然是一个问题，未来可能需要开发基于工业的X射线成像设备。

Probing degradation of layered Lithium oxide cathodes via multilength scaled X-ray imaging techniques.

郝彰翔 ，湖北工业大学教授，绿色高比能二次电池实验与产业化校企联合实验室负责人，湖北省海外高层次人才，湖北省新能源公司副总经理（科技）。担任国际著名期刊Molecules的客座编辑，是Wiley和RSC旗下期刊的审稿人。已在国际著名期刊上发表 SCI 论文 30 余篇，所有 SCI 文章被引用 1000 余次。此外，团队的研究成果已成功转化为商业产品，孵化了科技企业。

冯君润 ，湖北工业大学海外高层次引进人才，2023年博士毕业于英国伦敦大学学院（UCL），师从王峰（Ryan Wang）教授和Paul shearing教授，是英国皇家化学院会员。目前担任绿色高比能二次电池实验与产业化校企联合实验室副主任。研究方向聚焦高比能、高安全性电池的研究与应用，已在国际著名期刊上发表SCI论文10余篇。

绿色二次电池科研与产业化中心（后文简称电池中心）成立于2022年，是以湖北省海外高层次人才入选者郝彰翔博士为负责人，团队目前有教师3名，研究生十余名。中心主要面向锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、全钒液流硫电池和新型水系电池等，致力于解决关键材料开发和系统集成的问题，走科研与产业相结合的道路。

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