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斯法克斯大学：FDCA与DAF的合成新的生物基PEAF！

时间：2023-07-25 来源：浏览：

斯法克斯大学：FDCA与DAF的合成新的生物基PEAF！

生物基能源与材料

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聚醚酰胺（PEA）具有高结晶度以及酰胺和羰基的分子间氢键相互作用力，具有优异的耐化学性，适用于高性能或高科技应用。 然而商业PEA仍然由石化产品生产，这引发了关于可持续性的问题。 近年来，生物替代品发展迅猛，其中从可再生来源获的2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是最有前途的单体之一，其结构类似于化石基对苯二甲酸，适合于聚合物合成。同样，容易通过糠胺与丙酮的酸催化缩合而获得的杂芳二胺5,5 ’ -异丙基双(2-呋喃胺)（DAF）也显示出巨大的潜力。然而，FDCA与 DAF在PEAs的开发中都被忽视了（即PEAF）。

近日，斯法克斯大学Abdelkader Bougarech、阿威罗大学 Andreia F. Sousa等人报道了一系列新的基于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)， 5,5 ’ -异丙基双(2-呋喃胺)(DAF)和1,6-己二醇(HD) (PEAFs)的全生物基聚酯酰胺，并且在水解/氧化条件下化学稳定，同时具有可调的热与结晶性能。所得PEAFs很容易通过本体缩聚合成，在原子经济性(约90%)和低工艺质量强度(约1.4)方面达到了非常有前途的绿色度量值。表现为半结晶聚合物，分别显示出28°C和136°C的玻璃化转变和熔融温度，为制备适合高化学稳定性要求苛刻的高性能聚合物开辟了新的前景。

相关工作以“Biobased Semi-Crystalline Polyesteramides from 2,5-Furandicarboxylic Acid and 5,5′-Isopropylidene Bis(2-furfurylamine): Synthesis toward Crystallinity and Chemical Stability”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

/ 呋喃基PEA的合成 /

通过常用的两相本体缩聚反应制备了几种PEA，但使用了具有挑战性的单体组合（方案1）：呋喃二胺DAF和FDCA（而非二甲基衍生物，避免副产物甲醇），与1，6-己二醇联合使用。使用不同量的酸/二胺（FDCA和DAF）微调PEAF1–4共聚物性质。为了对比，还合成了相关的均聚物（表1）。

方案1. FDCA和DAF基聚酯酰胺（PEAF1-4）合成示意图。

表1.PEAF1-4的组成：酯和酰胺（进料和实际）单元的摩尔分数和固有粘度（η）。

如表1所示，随着大分子链中酰胺单元数量的增加，PEAF1-4的固有粘度η值从0.41增加到0.76 dL g ^-1 。因此，预计总体分子量会增加，从而导致聚合物骨架的硬化和机械性能的改善。为呋喃二胺和FDCA为基础的PEAF的发展提供了一个良好的总体前景。有趣的是，加入更多的酰胺部分导致η值的增加，与最近报道的由FDCA的二甲基衍生物和二胺制备的其他PEAFs相似，结果表明在本研究所采用的条件下，FDCA(或DMFDC)有利于聚酰胺的形成。

/ 光谱表征 /

通过1H NMR谱度PEAF的结构进行了表征，如图1所示，分别在7.25和7.38ppm处观察到了由呋喃质子（1a和1e）的共振引起。 此外，PEAF的性能可以通过改变聚合物主链中酯和酰胺单元之间的比例进行微调，通过相对应的质子进行积分计算发现所有合成的PEAF的酯/酰胺摩尔比与起始单体的进料相似，酯单元仅略有过量。

图1. PEAF2（E/A=80/20）的1H NMR光谱。

制备的PEAF的傅立叶变换红外光谱如图2所示。在1666 cm ^–1 处检测到羰基酰胺官能团的特征吸收带，而在1729 cm ^–1 附近出现羰基酯键振动。与PAF和PHF对应物（分别如支持信息的图S3和S4所示）相比，检测到类似的振动模式。

图2.PEAF2的FTIR光谱。

/ XRD分析 /

XRD谱图表明，PEAF1-4为半结晶聚合物(图3)。PEAF1-2中含有少于20 mol %的酰胺单元，衍射图中在2θ~17和24°处显示出两个主峰，这些峰与聚酯单元有关。含有较多酰胺单元的PEA F(PEAF3-4)的衍射图除了在2θ~17和24°处观察到衍射峰外，在 2θ ~ 8、9、10、12、15、22和30°处观察到了几个新的峰，这可能是由于酰胺基团在分子间氢键中起基本作用的晶体排列的建立引起的。

图3. PEAF1–4的XRD图谱。

/ 热性能 /

PEAF1–4及其均聚物的热性能通过DSC（图4）和TGA（图5）进行了研究。PEAF1–4中的每一个都显示出玻璃化转变（Tg~28°C）和熔融转变（Tm~136°C）。这些结果表明PEAF可以是具有类似熔融温度的可比热特性的半结晶材料。PEAF1-4（图5）和均聚物（PAF和PHF）TGA曲线显示了一步的质量损失。并且新的PEAF材料在高达300°C时是稳定的（表2），T _d，10% 在300和338°C之间，表明其具有优异的热性能。

图4. PEAF的DSC第二次加热热谱图。

图5. PEAF1-4的TGA曲线。

表2. PEAF1−4的热数据:玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和10%失重温度(Td,10%)。

/ PEAF共聚酯酰胺的化学稳定性 /

聚合物的抗水解和抗氧化性对于高要求应用至关重要，作者研究了PEAF1-4 (i)在酸性(pH = 4.4)、中性(pH = 7.0)和碱性pH = 11.5条件下的水介质中30天的行为，以及(ii)在37°C的氧化条件下(使用30% H2O2和20% H2O2 + 0.1 M CoCl ₂ ) 30天的行为。结果表明，在测试条件下， PEAF1-4具有抗水解的化学性能，与pH无关。PEAF1-4材料在氧化降解条件下也得到了类似的结果。

表3. 在水解和氧化介质下培养后PEAF1-4的剩余重量百分比.

/ 力学性能 /

作者选择PEAF3作为半结晶PEA，通过显微压痕试验、弹性模量和压痕硬度进行评估。PEAF3显示出高弹性模量（3.0±0.31 GPa），与之前报道的PEAFs（约175–384 MPa）相比明显提高。此外，压痕硬度（164±23 MPa）和穿透深度（10.1±0.6μm）（图6）也有所提高，（26）这可能与新型生物基PEAF的高结晶度和高分子量有关。

图6. PEAF3的弹性模量和压痕硬度。

/ 总结 /

在本文中，作者通过原始的生物基呋喃单体FDCA与DAF的组合合成了一系列新的生物基PEAF。除了使用可再生单体外，这些聚合物的合成具有接近90%的AE和低PMI值，反映了该过程的绿色环保。此外，所制备的PEAFs表现出半晶的行为，熔点达到136℃，玻璃化转变约28℃。在水解和氧化条件下相当稳定，显示出在恶劣条件下应用的潜力。总体而言，新的PEAF的合成避免了危险试剂，同时仍具有原子经济性和低PMI;优异的耐化学性和高的热稳定性;以及可预测的竞争性经济价值，使其成为值得探索的宝贵材料。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c01301