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JACS：Kβ XES光谱直接观测Cu(I)单加氧酶的前线分子轨道活化H2O2

时间：2023-07-23 来源：浏览：

JACS：Kβ XES光谱直接观测Cu(I)单加氧酶的前线分子轨道活化H2O2

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赖氨酸多糖单加氧酶 LPMO （ Lytic polysaccharide monooxygenases ）能够催化分解难以降解的多糖碳水分子，这类酶的结构特点为 N 端基组氨酸和氨基用做配体的三配位 T 型结构单核 Cu(I) 。

有鉴于此， 斯坦福大学 Edward I. Solomon 等 报道通过 Kβ XES 光谱表征研究 LPMO 的 d ¹⁰ Cu(I) 位点电子结构，发现 His 位点缺乏反演对称，因此导致 3d/p 轨道混合用于 Cu(I)-LPMO 产生非常强的价层电子 - 芯层电子（ valence-to-core (VtC) ） Kβ XES 激发谱。

本文要点

要点1. 通过将 Kβ XED 结果数据与 DFT 计算进行对照，鉴定 Cu(I) 位点的前线分子轨道成键。

要点2. 本文实验结果通过 DFT 计算验证，并且用于评价配位结构均裂 H ₂ O ₂ O-O 化学键的性能，从而说明前线轨道对于降低 H ₂ O ₂ 分解反应能垒的重要作用，以及 Cu(I)-LPMO 位点的立体结构和电子结构能够快速活化 H ₂ O ₂ 分子。

Hyeongtaek Lim, Magdalene T. Brueggemeyer, Wesley J. Transue, Katlyn K. Meier, Stephen M. Jones, Thomas Kroll, Dimosthenis Sokaras, Bradley Kelemen, Britt Hedman, Keith O. Hodgson, and Edward I. Solomon*, Kβ X-ray Emission Spectroscopy of Cu(I)-Lytic Polysaccharide Monooxygenase: Direct Observation of the Frontier Molecular Orbital for H ₂ O ₂ Activation, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c04048

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04048

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