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光催化，又一篇Science！

时间：2023-07-23 来源：浏览：

光催化，又一篇Science！

原创学研汇技术中心催化计

催化计

微信号 icat2019

功能介绍我为催化狂！

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特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇技术中心）

编辑丨风云

研究背景

环状有机化合物，特别是杂环化合物，在药物和天然产物化学以及材料科学中发挥着关键作用。环状结构不仅影响诸如亲脂性、三维性和支架刚度等性质，而且还决定分子功能和反应性。因此，在合成化学中，精确地形成和操纵环系统的方法的发展是至关重要的。骨架环扩大可以将普通原料转化为分子复杂的支架，并有可能引起原始化合物的化学或生物特性的重要变化。

关键问题

然而，扩环反应仍存在以下问题：

1、杂环化合物的合成受到严重限制

杂环化合物广泛存在于自然界中，但由于激活序列、化学选择性和区域选择性等合成挑战，杂环化合物的合成受到严重限制。

2、小环插入扩展杂环策略仍难以捉摸

骨架环的扩大在合成化学中重新引起了人们的兴趣，最近的研究重点是插入一两个原子。但通过小环插入扩展杂环的策略仍然难以捉摸，尽管它们将导致双环产物的有效形成。

新思路

有鉴于此，德国威弗尔茨大学Frank Glorius 等人依靠光氧化还原催化剂氧化噻吩衍生物，使其活化用于插入高张力的双环丁烷。报道了在温和的条件下，通过插入双环[1.1.0]丁烷产生八元双环的光诱导噻吩脱芳扩环。范围评价和衍生化反应证明了该化合物的合成价值、广泛的官能团相容性和良好的化学选择性和区域选择性。实验和计算研究指向光氧化还原诱导的自由基途径。

技术方案：

1、优化了扩环反应，明确了影响因素

作者对扩环反应优化后，以吖啶盐为光催化剂，乙腈(MeCN)为溶剂，实现了高收率和高选择性，并评估了反应参数对化学转化的影响。

2、通过底物范围优化证明了该方案的兼容性

作者对底物范围进行了评估，证明了该方案在环酰胺、噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物等底物范围具有兼容性。

3、探究了光诱导环扩大的机制

作者探究了光诱导环扩大的机制，通过Stern-Volmer发光猝灭分析、电化学曲线、自由基清除剂以及DFT计算表明存在自由基途径。

4、研究了八元硫基双环基序的合成衍生化

作者进一步研究了八元硫基双环基序的合成衍生化，通过各种官能团的成功转化进一步说明了这些硫基双环基序的潜在适用性。

技术优势：

1、报道了基于自由基的扩环策略

作者通过BCBs的自由基插入，通过化合物的骨架环扩大将为构建含硫双环支架提供一个优越的平台，并为额外有效的杂环扩大反应提供蓝图。

2、实现了温和条件下的扩环，避免了杂环断裂

作者利用光催化的温和性和可控性，实现了在温和的条件下选择性地进行转化，避免四元碳环开环的同时切割杂环。

3、实现了毫摩尔级的合成

作者通过范围评价、易于进行的毫摩尔级合成和合成衍生化证明了该方案的合成价值、广泛的官能团相容性以及出色的化学和区域选择性。

技术细节

反应优化

首先使用3-苯基噻吩( 1a )和双环[ 1.1.0 ]丁烷- 1 -基(吗啉基)甲酮( 2a )作为反应物。优化后，以吖啶盐为光催化剂，乙腈(MeCN)为溶剂，在氩气气氛下反应12小时，产物 3a 的收率为80%，且具有良好的区域选择性。作者还评估了其他反应参数对环骨架增大的影响。改变 1a 的浓度会导致产率的波动，但对区域选择性的影响很小)。此外，改变反应浓度对产率没有影响。研究了几种光催化剂，发现只有吖啶盐可以驱动这种化学转化。

图背景与概念

底物范围优化

在确定了最佳条件后，首先对底物范围进行了评估。一系列环酰胺取代的BCBs被证明与该转化相兼容，其相应产物具有良好的产率和区域选择性( 3a 至 3e )。此外，其他酰胺基团也被证明是相容的。接着，作者探究了有关噻吩衍生物的底物范围，证明了与该方案兼容，为进一步多样化提供了许多机会。随后，对苯并噻吩衍生物的底物范围进行了探索，并观察到相对于噻吩的反向区域选择性。该方案的稳健性证明了它与各种官能团(例如，羟基，硅，苯基，卤素基团)的兼容性。

图底物范围直接插入BCBs到噻吩衍生物

图底物范围直接插入BCBs到苯并噻吩衍生物

机理研究

随后作者探究了光诱导环扩大的机制。通过Stern-Volmer发光猝灭分析、电化学曲线和自由基清除剂等手段表明存在自由基途径。进一步的分子间竞争实验表明，富电子杂环比贫电子杂环反应性更强，选择性地提供相应的产物。此外，密度泛函理论(DFT)计算更深入地了解了环扩大机制，进一步证实了自由基扩环机制。

图机理研究

产物精细化

接下来，研究了八元硫基双环基序的合成衍生化。从化合物3a开始，以四氢呋喃为溶剂，采用选择性酰胺还原法制备醛 3ba ，产率高。由于砜和亚砜基团在有机合成中应用广泛，对 3a 进行了化学选择性氧化，成功地得到了亚砜 3bb 和砜 3bc 。叔胺 3bd 通过还原酰胺羰基，保留碳碳双键，产率达64%。值得注意的是，烯烃和二烯在 3a 内的选择性加氢分别以76%和87%的产率获得了所需的产物 3be 和 3bf ，从而提供了更多具有不同性质的硫基双环化合物。随后，以化合物 3ai 为起始原料，通过引入一个重要的烯丙基，用3-溴丙烯取代得到烯丙基醚 3bg 。化合物 3ai 也分别通过选择性氧化和酯化反应转化为醛 3bh 和络合酯 3bi 。这些各种官能团的成功转化进一步说明了这些硫基双环基序的潜在适用性。