首页 > 行业资讯 > 《储能科学与技术》推荐|李泓研究员团队：混合固液锂离子电池的热失控行为研究

《储能科学与技术》推荐|李泓研究员团队：混合固液锂离子电池的热失控行为研究

时间：2024-02-02 来源： 浏览：

《储能科学与技术》推荐|李泓研究员团队：混合固液锂离子电池的热失控行为研究

原创 靳欣 张建茹等 储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

作者： 靳欣( ), 张建茹, 王其钰( ), 张锐, 王碧童, 张中洋, 俞海龙, 禹习谦, 李泓 

单位： 中国科学院物理研究所

引用：  靳欣, 张建茹, 王其钰, 等. 混合固液锂离子电池的热失控行为研究[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(1): 48-56. 

DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0846

本文亮点： 1、首次研究了基于氧化物固态电解质和电解液的混合固液体系锂离子电池热稳定性。2、首次研究了混合固液体系锂离子电池全SOC全生命周期下的热失控、产气及其演变行为。

摘 要   混合固液电解质锂离子电池是一种具有高能量密度、高安全性的储能器件，有望短期内实现产业化。本工作选择混合固液电解质(LATP和电解液)匹配高比容量活性材料(正极NCM811和负极C@SiO)为研究体系，采用绝热加速量热仪和气相色谱仪对全SOC及不同全寿命周期下混合固液电解质锂离子电池进行热失控模拟和产气组分分析，并通过超声检测仪分析不同寿命周期下电解液含量的变化情况。研究结果显示：该体系新鲜电池随荷电态的增加而热安全性降低，产气量增大，且可燃气体的占比会增加。随着循环容量的衰减，电池样品的热失控起始温度、最高产热速率以及产气量变化有所差异，在容量保持率为70%时热稳定性有所改善，结合超声分析结果推测与电解液转化成固态电解质有关。该工作初步探究了该体系电池的热失控行为，为后期内部机理解析和电池设计提供了支撑。
关键词   锂离子电池；混合固液；热失控；全寿命周期
锂离子电池自商业化以来，应用领域愈加广泛。面对多个应用领域对锂电池的更高要求，除了发展和提升能量密度之外，如何提高电池安全性则是桎梏其应用的关键。现有基于液态电解质的锂离子电池，受限于液态电解质较低的电化学稳定性，易出现内短路和热失控等安全问题。相较而言，具有良好安全性能的固态电解质基锂电池，由于存在“固-固”界面离子传输性能差等问题所导致的性能不佳，以及生产工艺和成本等多方面的挑战，以致短期内无法实现性能优异、安全性强的全固态锂电池产业化。
含有少量液态电解质的混合固液电解质锂电池，可有效改善“固-固”界面问题，有望在现有液态电解质锂电池的基础上，发展成兼顾高能量密度和高安全性，并保持高倍率、低内阻、低成本特性的储能器件。混合固液体系中的固态电解质可以是无机固态电解质、聚合物电解质以及多重复合固态电解质材料。然而，在混合固液电解质锂电池发展过程中，除了要面临很多生产工艺挑战之外，该复杂体系中还存在大量科学问题同样亟待研究和解决，安全相关的研究工作较少。
电池体系的化学稳定性会随着荷电状态和循环寿命发生变化。传统液态电解质锂电池在全寿命周期全SOC下的热安全性研究较为全面。大量研究表明，电池热安全性会随着SOC的升高而明显下降，主要机制与电解质化学稳定性直接相关。液态电解质锂离子电池在不同循环周次下的热失控曲线和关键温度参数存在一定差异。同时，电池热失控的产物分析，如气体产物，有助于解析电池热失控机理、设计电池安全防控技术和提升电池安全性能。
在本项工作中，采用LATP[Li 1+ x Al x Ti 2- x (PO 4 ) 3 ]固态电解质和酯类商用电解液的混合固液电解质体系，匹配高比容量的NCM811和C@SiO作为正/负极活性材料制备软包电池作为研究对象。采用绝热加速量热仪模拟分析了全荷电态(state of charge，SOC)及不同寿命周期下混合固液电解质锂离子电池热的失控行为，并采用气相色谱仪表征了热失控后的气体产物，通过超声检测仪监测全寿命周期下电解液含量的变化，探明该体系电池热失控行为的变化规律。

1 实验

1.1　电池样品制备

1.1.1　电池制备与筛选
批量制备混合固液锂离子软包电池，正极采用LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811)材料，负极采用C@SiO体系，隔膜选择LATP双面涂覆PP隔膜(3 μm+9 μm+3 μm)，电解液选用该正负极体系匹配的商用电解液。软包电池样品由中国科学院物理研究所北京清洁能源前沿研究中心研发的全自动智能软包生产线完成。软包电池尺寸7.5 cm×6.4 cm×0.5 cm。充放电截止电压为2.8～4.2 V，容量为3.6 Ah(室温，0.2 C)。
对所制备的混合固液锂电池样品进行充放电测试，并通过容量进行样品筛选，选取一致性良好的样品。在(25±1) ℃条件下，采用电池充放电测试仪(CT2001 HC，武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池定容，在2.8～4.2 V电压内以0.2 C电流对电池进行充放电两周，得到电池的充放电容量。根据充放电容量分布，选取充电容量为2.998～3.032 Ah，放电容量2.975～3.027 Ah且曲线高度重合较好的样品。通过同一荷电态的阻抗测试验证和进一步筛选一致性良好的样品，并进行接下来的实验研究。相关样品通过瑞士万通Autolab301型精密电化学工作站进行交流阻抗测试，频率区间0.01～100000 Hz，微扰电压10 mV。
1.1.2　荷电态(SOC)调整
在(25±1) ℃条件下，采用电池充放电测试仪对软包电池的荷电态进行调整。通过0.1 C充放电循环1周后，以0.1 C放电容量 Q 标 为准，将样品采用0.1 C充电至4.2 V后，以0.1 C分别放电0、25% Q 标 、50% Q 标 、75% Q 标 和100% Q 标 的容量，得到100%SOC、75%SOC、50%SOC、25%SOC和0%SOC样品。
1.1.3　循环寿命(SOH)调整
选择软包电池样品，设定20周为一周期，先以1 C循环19周后以0.1 C循环一次标定容量。根据循环周期中0.1 C的容量值分别获得放电容量为初始放电容量约90% Q 标 、80% Q 标 和70% Q 标 的电池样品，标记为90%SOH、80%SOH和70% SOH样品。

1.2　热安全性测试

热失控测试在改装绝热加速量热仪(HEL BTC-130)中进行，对不同样品分别进行加热，以恒定1.0 ℃/min升温速率加热，采集过程中时间-温度-压力数据。对采集的温度、压力随时间变化的数据进行分析，得到自放热初始温度( T 0 ，升温速率d T/ d t >1.2 ℃/min)、热失控初始温度( T c ，d T/ d t >2.0 ℃/min)、热失控最高温度( T max )等信息。

1.3　产气分析

对热失控测试过程中产生的气体进行收集，使用岛津GC-2030型气相色谱仪进行测试，测试条件如下：色谱柱采用Micropacked ST，初始温度40 ℃保留2 min，以10 ℃/min升温至120 ℃后保留5 min，以10 ℃/min升温至250 ℃保留7 min。检测器温度为280 ℃。使用外标法对收集的气体进行成分分析。

1.4　超声技术表征

采用北京万龙精益导控技术有限公司的Feli1200型号超声检测仪对不同循环下的软包电池进行超声测试，测试模式为透射模式，检测探头频率为2.5 MHz，激励电压分别为100 V和400 V。

2 结果与讨论

2.1　不同SOC混合固液体系电池热失控模拟分析

选取一致性良好的电池样品。通过0.1 C循环调整电池SOC值，分别获得放电容量为3.5811 Ah(即0%SOC)、2.2554 Ah(即25%SOC)、1.4876 Ah(即50%SOC)、0.7568 Ah(即75%SOC)、0 Ah(即100%SOC)的样品，如图1(a)所示。对不同SOC电池样品进行阻抗测试，结果如图1(b)所示，50%SOC样品在高频区圆弧半径最小，说明电荷转移电阻最小。

图1     不同 SOC 电池的  (a)  恒流充放电曲线； (b) Nyquist 谱图； (c)  热失控测试时间 - 温度曲线 (c 1 ) ，热失控测试时间 - 压力曲线 (c 2 ) ； (d)  热失控测试升温速率曲线； (e)  产气量 - 减重比曲线
通过绝热加速量热仪对不同SOC状态下的混合固液电池样品进行热失控模拟。图1(c 1 )展示了热失控过程中温度与时间的关系。在加热过程前期，温度上升缓慢。随着加热的进行，升温速率加快。不同SOC发生热失控的时间不同，随着SOC的增加，发生热失控的时间提前，0%～100%SOC的电池样品热失控起始时间分别为：14011 s、9880 s、10833 s、9998 s、9497 s。表1所示为不同荷电状态样品的自放热初始温度、热失控初始温度、最高温度及最大升温速率。随荷电状态的增加，自放热初始温度从176.2 ℃降低至160.5 ℃，热失控初始温度则从232.1 ℃降低至165.0 ℃。表明该体系新鲜电池的安全使用边界温度低于165.0 ℃。热失控最高温度随SOC增加也随之升高，其中热失控最高温度从276.1 ℃升至720.7 ℃。进一步对升温速率进行分析，结果如图1(d)所示。各SOC下升温速率整体趋势相同：达到自放热初始温度前升温速率接近，达到自放热初始温度后升温速率逐渐增加，且随SOC增加升温速率增加幅度更大，当电池发生热失控时在较短时间内即达到最大升温速率，最大升温速率分别达到了156 ℃/min(0%SOC)、1716 ℃/min(25%SOC)、2136 ℃/min(50%SOC)、3240 ℃/min(75%SOC)、4722 ℃/min(100%SOC)。可见，该体系荷电状态越高，热稳定性越差，即安全性越差，此现象与传统电解液体系锂离子电池相似，主要与电解液的热稳定性，以及脱锂态的正极层状材料和嵌锂态负极材料的热稳定性有直接关系。

表1   不同SOC下混合固液电池热失控特性参数值

热失控过程中压力与时间的关系如图1(c 2 )所示，不同SOC下软包电池的初始压力较为接近，并呈现缓慢上升趋势，温度达到 T c 的时间点，热失控开始，随后压力迅速达到最大值，且随着SOC增加，电池发生热失控时的压力值和压力的上升值均会增加。在达到热失控最高温度的时间点，压力值从5.17 bar(1 bar=100 kPa，0% SOC)提高至17.38 bar(100% SOC)，压力上升值由3.32 bar(0% SOC)提高至15.81 bar(100% SOC)。最后压力值出现快速下降和趋于平稳以及阶段性的波动，这主要与电池热失控产热温度以及模拟检测仪器的加热行为有关。降温后，内部压力仍然呈现与SOC的正相关，这主要是与电池热失控后的产气量有直接关系。待反应腔体的温度下降至常温后，可根据压力值进一步获得热失控气体量[图1(e)]。产气量从0%SOC下的67.54 mmol增加至100%SOC下的452.39 mmol，增加了384.85 mmol。图1(e)同时展示了电池样品减重比从放电态的13.58%增加至满电态的38.37%，减重比增加了24.79%，SOC越高损失的质量越大，SOC与电池重量损失呈正相关。更多损失的质量转化为气体，电池压力增加，导致电池反应剧烈程度也随之增加，热失控测试后的电池照片也印证了这一点(图2)。0%SOC测试电池反应剧烈程度较其他SOC下的电池小，基本保留了原始形状。25%SOC电池可明显看出反应剧烈程度增加，但原始形状基本保留。而50%SOC的电池开始出现了变形的情况，反应后电池极耳脱落，且50%、75%、100%SOC电池变形程度逐渐加重。证实了随着SOC增加，反应程度更加剧烈，电池损耗更大，热安全性降低。

图2     热失控测试前后电池照片： (a) 0%SOC ； (b) 25% SOC ； (c) 50%SOC ； (d) 75%SOC ； (e) 100%SOC
由此可见，随着电池样品荷电态的增加，其发生热失控时内部的压力值也会增加，并与内部温升和产气量增大直接相关，热失控反应更加剧烈。

2.2　不同循环周期混合固液体系电池热失控模拟分析

通过常温下1 C倍率循环模拟混合固液体系电池的寿命周期，并根据0.1 C时的放电容量保持率获得不同寿命周期的样品，如容量保持率(即SOH)为100%(3.5811 Ah，循环3周)、90%(2.4599 Ah，循环207周)、80%(2.1553 Ah，循环389周)和70%(1.9103 Ah，循环498周)的电池样品[图3(a)、(b)]。对不同容量保持率的样品进行阻抗监测[图3(c)]，结果显示：在容量衰减至90%SOH时，高频区圆弧半径基本不变。当容量进一步发生衰减，圆弧半径逐渐减小。容量衰减至70%SOH时，圆弧半径最小，电荷转移电阻最小。确定上述样品荷电态在放电态(0%SOC)，进行热失控模拟实验。图3(d 1 )展示了不同SOH样品的绝热加速量热数据，即温度随时间的变化曲线。四组测试样品在放电状态下的热失控过程均存在两次放热行为，分别在150～200 ℃和超过210 ℃范围内。根据文献报道两次放热分别与正极材料分解和电解液分解的放热行为相关。图3(d 2 )展示了不同容量保持率的电池热失控过程中测试腔体内压力的变化情况。在150～200 ℃的电池样品放热区间，引起电池热失控和内部压力陡增，变化量较为接近，为1.23～1.51 bar。新鲜电池样品(100%SOH)的压力变化最大，可达到1.51 bar。继续加热超过210.0 ℃后，随着第二次放热行为，测试腔内压力再一次明显增大，压力变化量在0～498周之内随循环周次的增加而增加。温度下降后，内部压力同样呈现随循环周次的增加而增加的趋势。

图3     不同 SOH 电池的  (a)  循环性能； (b)  恒流充放电曲线； (c) Nyquist 谱图； (d)  热失控测试时间 - 温度 (d 1 ) 、时间 - 压力曲线 (d 2 ) ； (e)  热失控测试升温速率曲线； (f)  产气量 - 减重比曲线
表2所示为不同循环周期样品的自放热初始温度、热失控初始温度、最高温度及最大升温速率。各SOH下电池热失控升温速率随温度的变化趋势如图3(e)所示。随着循环周期的增加，电池样品的自放热温度出现先降后升的趋势，90%SOH样品的自放热温度最低，为169.4 ℃。电池热失控温度整体呈现随循环进行温度下降的趋势，温度变化范围在10 ℃以内。而热失控的最高温度则会随循环的进行而升高，由276.1 ℃升高至366.3 ℃。在循环389周之前(即SOH高于80%)，最高升温速率则由156.0 ℃/min提升至161.1 ℃/min。容量保持率为70%的样品出现了最高升温速率下降趋势，降至147.3 ℃/min。可见，该体系电池样品在循环过程中，会出现电池热稳定性有所改善的情况，初步推测与电池体系的电解液含量降低有关。图4所示电池热失控的样品图也显示了容量保持率为70%的样品的反应剧烈程度有所缓解。根据反应腔体压力换算的产气量如图3(f)所示，产气量分别为67.54 mmol、67.14 mmol、74.70 mmol、79.52 mmol，产气量增加11.98 mmol，表明该体系电池在70%～100%SOH范围内，SOH值越低内部产气量越大。图3(f)同时展示了不同SOH下电池样品的减重比例情况。该体系电池的减重比整体呈现随SOH降低而增加的趋势，由新鲜电池的13.58%增加至16.54%(70%SOH样品)。

表2   不同SOH下混合固液电池热失控特性参数值

图4     热失控测试前后电池照片： (a)   100%SOH ； (b)   90% SOH ； (c)   80%SOH ； (d)   70%SOH

2.3　混合固液体系电池热失控产气行为分析

根据不同SOC状态和循环周次的混合固液体系电池样品热失控后的产气压力可知，该体系电池热失控产气量会随荷电态以及循环次数(3～498周内)的增加而增大。为了便于进一步研究该体系电池的热失控机理和电池安全预警机制，以及明确可能存在的热失控毒气危害，我们对其不同状态下的产气进行收集和表征分析。
不同SOC样品产气组分及含量如图5(a)所示，气体总量随SOC增加而增加。经气相色谱质谱联用仪进行定性和定量检测后，选取组分含量相对较多的气体进行对比分析，即CO 2 、CO、H 2 、CH 4 、C 2 H 4 、C 2 H 6 、C 2 H 2 七种气体。其中CO 2 的含量最高，随着荷电态的增加，该气体含量则由57.40 mmol增加至207.83 mmol，但成分占比则呈现逐步降低的趋势，由0%SOC样品的85.29%逐步下降至100%SOC样品的45.22%。CO 2 的生成与SEI层的分解以及有机组分与O 2 的反应产物有关。高SOC下的正极材料脱锂量较大，结构稳定性差，导致析出O 2 较多，因此，产生CO 2 的量就会随之增多。其次，CO和H 2 的含量较高，含量和组分占比均呈现随SOC增加而增加的整体趋势。满电态的电池热失控后，产生的CO和H 2 气体组分分别可达到23.39%(103.10 mmol)和14.98%(67.09 mmol)。除了CO和H 2 两种可燃性气体之外，CH 4 、C 2 H 4 、C 2 H 6 、C 2 H 2 气体组分同样呈现相同的变化规律。有机组分可燃性气体的产生主要与锂原子和电解液中的EC、DEC等溶剂的反应相关，因此负极侧的嵌锂量越多，导致产气量越大，热失控反应相对会更加剧烈。有研究报道，氢气的产生多与高温下黏结剂和锂原子的反应相关，这也是导致热失控氢气含量随SOC升高而增加的重要原因。

图5     (a)  不同 SOC 下的气体含量； (b)  不同 SOH 下的气体含量
图5(b)展示了不同SOH样品放电态下热失控主要产气组分含量的分布情况。该状态下的电池热失控后的气体仍然是CO 2 含量最高，且随着寿命周期的增长有所增长，在电池容量保持率为70%时，该气体组分由57.40 mmol增至65.88 mmol，主要是与SEI组分的增加有直接关系。可燃性气体成分中，H 2 和CO的含量依然较高，占比均在5%～10%范围内，并且随着电池容量保持率的下降而出现峰谷，即在80%SOH状态下电池热失控产气中H 2 含量最高(9.04%，6.75 mmol)，CO含量最低(5.58%，4.17 mmol)。其余几种主要可燃气体中，除了CH 4 含量呈现随容量保持率下降而逐步增加的趋势之外，C 2 H 4 、C 2 H 6 、C 2 H 2 可燃气体组分占比变化情况与H 2 一致，在80%SOH状态下含量最高。由此可见，随着该体系电池循环进行容量下降，其热失控产气组分中CO 2 为主要成分且含量随之增加，H 2 、CH 4 等可燃气体变化较大，且在80%SOH时含量最高。

2.4　超声法监测电解液组分演变

为了进一步验证上述推测结论，我们采用超声检测设备对不同循环周期的样品进行电解液含量情况测定。将不同容量保持率的电池样品通过Feli1200型号超声扫描系统进行透射模式扫描测试，选择2.5 MHz频率，激励电压为100 V，测试结果如图6所示。图中红、黄、绿、蓝、白分别对应于超声信号透过的强到弱。放电态的新鲜电池超声透射图整体呈现黄色[图6(a)]，表明该样品的电解液含量分布均匀。随着循环的进行，电解液含量降低，超声透射图中绿色蓝色区域逐步增加[封装胶带区域不做参考区域，图6(b)、(c)]。电池容量保持率达到70%时[图6(d)]，透射信号最低，整体呈现白色，表明电解液含量过低，该参数的超声信号无法完全透过。为了进一步观察该样品的内部信号，将激励电压调节至400 V以增大超声信号强度，透射超声图6(e)结果显示大部分呈现蓝色区域，电池边缘有间断红色带状区域，为电解液分布较多区域。说明该样品中电解液含量较低，分布不均匀，主要分布于电池边缘处。

图6     不同 SOH 电池超声检测结果： 100 V 激励电压下  (a)   100%SOH ； (b)   90%SOH ； (c)   80%SOH ； (d) 70%SOH ； 400 V 激励电压下  (e)   70%SOH
经过超声检测分析，结合不同SOH电池的热失控行为参数，表明该体系电池在循环使用过程中电解液不断减少，而安全性方面(参考热失控起始温度和最高升温速率等参数)则是呈现逐步衰减后提高的情况。因此推测在循环后期(即70%SOH前后)，大部分电解液转化成固态电解质，导致热失控起始温度升高和最高升温速率下降，即安全性有所改善。

3 结论

本工作选择混合固液电解质(LATP和电解液)匹配高比容量活性材料(正极NCM811和负极C@SiO)为研究体系，对不同SOC及不同SOH下的电池样品进行热失控测试，并监测压力和产气。通过分析电池样品热失控过程的温度等参数变化，显示该体系电池热稳定性随荷电态的增加而降低，热失控反应更剧烈。全SOC样品最低自放热温度在180 ℃左右。该体系电池热失控后的产气量由67.54 mmol增至452.39 mmol，气体以CO 2 、CO和氢气等为主要成分，高SOC下可燃气体组分的占比会有所增加，主要是与更多锂原子与电解液的反应有关。该体系电池样品随着循环周期的增加，热失控初始温度和升温速率呈现先增后降的趋势。容量保持率为70%的样品的自放热初始温度以及升温速率等参数均有所改善。产气量随循环周期的进行有所增加，CO 2 为主要成分且含量随之增加，H 2 、CH 4 等可燃气体变化较大，且在80%SOH时含量最高。推测是由于该电池样品中电解液含量随循环进行明显减少并转化成固态电解质，导致电解液参与的反应减少，SEI热分解行为增加，即安全性有所改善。经超声检测验证了该体系电池电解液随循环而减少的情况。

第一作者： 靳欣（1995—），女，硕士，研究方向为锂离子电池电化学测试分析方法，E-mail：；

通讯作者： 王其钰，博士，副主任工程师，研究方向为二次电池失效分析、表面分析及方法，E-mail：qywang10@iphy.ac.cn。

本刊推荐

（点击图片可跳转到相应文章合集）

邮发代号：80-732

联系热线：010-64519601/9602/9643

投稿网址：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息