【科技】崔光磊团队2023年度重点研究成果盘点

崔光磊研究员课题组十几年来针对低成本储能电池和高性能动力电池领域的关键瓶颈问题，开展应用基础研究和关键工程技术研发，服务于深海深渊特种电源等国家需求。2023年，课题组在传统锂离子电池关键材料（新型锂盐、添加剂及粘结剂等），全固态电池，低成本新电池体系等领域取得重要研究进展。下面为大家介绍课题组2023年代表性成果。

2023成果盘点

^{全固态锂电池因在能量密度和安全性方面的巨大潜力，被认为是最具希望的下一代储能技术。然而实际研究发现正极与全固态电解质之间复杂的界面问题，不仅制约了锂离子的正常传输，甚至会发生剧烈的放热反应，为电池的热失控埋下隐患。为了发挥全固态锂电池的综合性能和安全性能，需要对正极/电解质界面进行必要的调控。为此，团队通过构筑铁电正极包覆层、利用铁电材料的铁电-顺电相变行为，实现了正极/电解质界面处离子传输在安全温度（60 ℃）下的增强而在引发热失控温度（115 ℃）下的抑制。}

^{针对基于富锂锰基正极材料（LLO）的硫化物全固态电池电化学性能发挥远低于预期的瓶颈问题，课题组利用软X射线吸收谱（sXAS）并结合原位X射线衍射（in situ XRD），低温电子顺磁共振（EPR），在线差分电化学质谱（in situ DEMS）等表征技术，揭示了LLO在硫化物固态电池中存在空间异步活化的机制。与此同时，课题组揭示了载流子在LLO/硫化物电解质界面传输失效是导致LLO存在空间异步活化的主要原因，并提出了复合正极微观结构调控的解决策略。}

^{针对无机快离子导体室温电导率偏低的瓶颈，鉴于纳米离子学中优化晶界以提升载流子输运的作用，课题组提出一种自组织异质纳米晶化的策略（机制）：在快离子导体制备过程中，人为引入成核助剂来诱导硫化物玻璃陶瓷发生次序化结晶和异质生长，从而产生大量的异质纳米畴。由于畴内遍布大量晶界，锂离子可在沿晶界方向上快速输运，从而极大提高材料的室温离子电导率，达到创纪录的13.2 mS/cm，相较于传统的硫化物玻璃陶瓷电解质电导率提升100倍，为工业生产中批量化制备高电导率的快离子导体提供了可行的解决方案。同时，材料高的离子电导率可确保正极活性物质在高载量（厚电极）“快离子导体+正极活性物质”复合正极中的容量发挥，从而实现固态电池能量密度突破400 Wh/kg。}

^{另外，团队总结了固态锂电池电化学-机械力学失效的研究进展，率先提出了固态锂电池的电极间存在以锂离子通量为媒介的电化学-机械力学串扰机制，即在首次充电过程中正极电化学-机械力学失效会造成锂离子通量不均匀分布并传递到负极，从而使对面的锂金属负极发生不均匀的锂沉积现象；在后续放电和循环过程中，正负极之间的界面失效相互影响、耦合，加剧了电池整体的失效行为。进一步，团队首次通过同步辐射X射线断层扫描成像技术证明了LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 |Li 6 PS 5 Cl|Li固态电池中存在电化学-机械力学串扰机制，并且通过对正极材料进行快离子导体LiZr 2 (PO 4 ) 3 包覆，实现了改善锂离子通量分布和抑制正极电化学-机械力学失效的目的，进而有效解决了锂金属负极的枝晶生长问题，验证了“以正调负”的界面设计策略解决电化学-机械力学串扰失效的可行性。相关研究成果发表在 Adv. Funct. Mater.   2023, 33, 2300791;  Adv. Energy Mater.  2024, 2303797;  Nat Commun. , 2023, 14, 669;  Adv. Mater.  2023, 2301892.}

^{为了解决电动汽车的续航焦虑，迫切需要开发同时具有长寿命和高安全特性的下一代高能量密度锂电池。采用高理论比容量的正负极材料（如高电压或高镍正极、硅碳负极和锂金属负极等）组合是提升锂电池能量密度的重要技术路线。然而，这些正负极材料也同时具有超级挑战性的化学/电化学反应活性，电池的循环寿命和安全性需要进一步提升。众所周知，电解质工程是改善锂电池循环寿命和安全性最经济有效的策略之一。在原位聚合固态化技术方面，针对传统聚合单体化学反应活性高但耐高压性能差的瓶颈问题，开发铝基锂盐（LiFPA）作为聚合单体，无需额外引发剂，通过一步热诱导原位固态化，构建3D单离子导体聚合物电解质，大幅提升NCM811基金属锂电池的循环寿命和安全性，并系统地指出了锂电池原位聚合技术所面临的巨大挑战并提出了促进其发展的新范式。在主盐设计方面，针对LiPF 6 热稳定性差和高热稳定性的LiDFOB在高温、高浓度、高电压、高面容量条件下分解严重并产生大量气体的瓶颈问题，将吸电子的氰基引入到LiDFOB中，代替导致产气的草酸官能团，设计合成了高稳定性的二氟（1,1,2,2-四氰基-1,2-二氧乙基）硼酸锂（LiDFTCB）。在总结8系以上高镍锂离子电池电解液研究进展的基础上，针对传统添加剂功能性单一的问题，合成新型氰基硅氧烷和氰基氟化磷酸锂盐添加剂，稳定过渡金属离子，清除氢氟酸（HF），形成热稳定性的电解质界面膜（CEI/SEI），从而实现高镍锂离子电池的高电压、高温、高倍率和高安全稳定运行。另外，团队创新地设计并合成了新型高氟化硼中心大阴离子钾盐（双全氟频哪醇硼酸钾; KFPB），并将其作为功能添加剂提升LiPF 6 碳酸酯基电解液与锂负极之间兼容性：在微量的KFPB添加剂（0.03 M）辅助下，LiPF 6 碳酸酯基电解液可以使高面容量NCM811||Li电池具有优异的长循环稳定性。在新型溶剂方面，团队探索了非配位阻燃剂五氟（苯氧基）环三磷腈（FPPN）辅助PC基电解液（70 vol.%）实现与石墨负极高兼容性，同时电解液表现出阻燃性、高氧化稳定性和优异的隔膜/电极浸润性。这些工作强调了新型分子结构设计创新将极大促进电解质工程的发展，助力下一代高安全、长寿命、高比能锂电池。相关研究成果发表在 Energy Environ. Sci.  2023, 16, 2591-2602;  Angew.  Chem. Int. Ed.  2023, 62, e202302664;  Angew. Chem. Int. Ed.  2023, e202315710.}

发展高比容量电极技术是获得高比能锂电池，解决消费电子、电动汽车“续航焦虑”的关键途径。因此，高比容量硅基和硫基电极技术因应用前景广阔受到科学界和产业界的高度关注。然而，这类电极在循环过程中会发生巨大的体积形变，导致活性颗粒电子接触失效、活性材料剥落、界面结构破坏等电化学-机械力学耦合失效行为，从而导致循环性能差。针对这一挑战，团队从调控电极内部粘结剂凝聚态结构方面出发，开发了多种仿生结构的电极粘结剂，揭示了粘结剂多维结构对电极电化学性能的改善机制，为高性能粘结剂的开发提供了新思路。针对硅基电极面临的性能提升瓶颈，发展了仿蛛丝蛋白分级结构粘结剂。研究发现，粘结剂晶区-非晶区杂化结构的构建，可以大幅提升粘结剂的机械模量和弹性，有效抑制了硅基电极的过度体积膨胀，稳定了电极内部电子传输网络和固态电解质界面结构，大幅改善了纳米硅和硅碳负极的电化学性能；受贻贝足丝结构的启发，团队将高模量水系聚合物与高弹态低分子量橡胶通过共价键交联，原位构筑了硬-软段协同增效粘结剂。该结构设计有助于形成互穿结构的粘结剂凝聚态结构，有效平衡粘结剂的机械模量与弹性，有助于实现硅碳电极在长循环过程中的结构完整性和优异的长循环稳定性。针对高比容量硫基正极面临的瓶颈问题，团队开发了类似骨骼肌结构的响应/限制双网络结构粘结剂。该粘结剂具有优异的机械性质和多硫化物的捕获能力，可有效稳定电极内部电子传输网络、抑制多硫化物穿梭效应，实现了低粘结剂用量下硫基电极优异的电化学性能。相关研究成果发表在 Adv. Mater.  2023, 35, 2303312;  Adv. Energy Mater.  2023, 13, 2302411.

双离子电池（DIBs）是一类充电过程中发生阴离子插层石墨正极反应的二次电池，具有功率密度高、正极材料成本低和环境友好等优点，在短时高频储能领域极具应用前景。但目前对于阴离子插层石墨电化学的具体机制认识还不清晰，限制了高性能双离子电池电解液的设计。团队首次揭示了电解液中阴阳离子缔合行为会导致在阴离子插层石墨过程中伴随着阳离子共嵌现象，导致石墨正极容量降低，基于该认识在离子缔合显著的多价离子电解液中引入高介电常数的共溶剂来促进解离进而抑制阳离子共嵌，可将石墨正极的比容量提升约30%。针对离子液体电解质的离子聚集体网络结构导致离子扩散受限、阴离子插层石墨动力学缓慢的问题，引入氟醚稀释剂将离子聚集体的Stokes半径从1.3 nm降至0.97 nm从而提升阴阳离子的扩散系数，大幅改善了双离子电池的倍率性能。相关研究成果发表在 J. Am. Chem. Soc.   2023, 145, 12093-12104.

钠离子电池由于低成本和可持续性的优势在大规模储能领域具有广阔的应用前景。其中，电解质是实现钠离子电池长循环和高安全的关键。课题组报道了一种钠离子电池超高浓聚合物电解质新体系poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA)，通过甲基化调节氢键作用来抑制传统水系电解质中析氢反应、电极金属离子溶出和自分解等问题，钠离子电池的循环稳定性实现突破性提高。进一步设计制备出离聚物固态电解质（聚苯乙烯磺酸盐），通过双极性配体乙酰胺的氢键作用以克服较大的离子迁移势垒，激活离聚物中的钠离子传导，该策略将传统的固态电解质的离子电导率提高了四个数量级以上。同时，研究团队发现钠金属负极SEI中NaH是影响电池性能的关键组分，是一种导致钠电池失效的重要机制，NaH是由电池循环中产生的氢气和已沉积的金属钠自发反应生成的。相关研究成果发表在 Angew. Chem. Int. Ed.  2023, 135, e202311589;  ACS Energy Lett.  2023, 8, 4923−4931.

^{镁金属电池凭借其潜在的高安全、低成本特性而备受关注。镁金属负极更是凭借其高体积比容量、低成本、不易形成枝晶、高自然丰度和资源可持续性等优势，成为当前最具发展潜力的金属负极材料。针对镁金属负极在Mg(TFSI) 2 类电解液中易于钝化的难题，团队揭示了痕量水辅助Mg-TFSI离子对分解的电解质-金属负极界面钝化机制，提出胺/醚共溶剂配位且溶剂自发痕量电离的协同策略，实现镁金属负极在Mg(TFSI) 2 类电解液中的可逆沉积溶解行为。团队还设计并合成了一种高稳定性的聚烷氧基镁电解质，在该电解质中阴离子被锚定在聚合物骨架上而无法自由移动，这种阴离子“整流”策略有效抑制了阴离子的分解等副反应，大大提高了镁金属电池的可逆性和循环寿命。关于镁金属负极不易生长枝晶的争议问题，团队系统地研究了晶格匹配度、表面能等关键因素对镁沉积行为的影响，探讨了非枝晶异常沉积行为的短路现象，提出了三维亲镁集流体的解决策略。团队进一步总结了金属电镀行为方面的扩散受限理论与成核理论，提出金属沉积过程中的“扩散控制缓冲区”，即施加电流密度超过极限电流密度但沉积时间尚未达到Sand’s Time，在该缓冲区内的金属沉积行为能够有效避免枝晶形成。另外，团队首次通过在Mo 6 S 8 正极表面构建富含B x O y 的正极电解质界面相，实现正极界面处溶剂化镁离子的快速脱溶剂反应，大幅提升正极侧的储镁性能。相关成果发表在 Energy Environ. Sci. , 2023,16, 1111-1124;  Angew. Chem. Int. Ed.  2023, 135, e202217709;  ACS Energy Lett.  2023, 8, 9, 3685–3692.}

^{锂-亚硫酰氯（Li-SOCl 2 , 3.6V）一次电池具备能量密度高（> 700Wh kg -1 ）、安全性高、工作温度范围宽（-60 °C 至150 °C）和储存稳定性好（> 20年）的特点，目前被广泛应用于通信计量、石油生产等领域。如能实现该体系电池的可充电，将极大满足我国在深空、深海等特种条件下的储能需求。然而，该体系电池充电过程中以Cl 2 为中间体介导的SOCl 2 转化路径反应效率低（电池不可逆），且热力学电势差大（能量效率低）。此外，放电过程中SOCl 2 还原动力学差而难以实现大倍率放电。基于此，团队通过在商业电解液中引入分子碘来调控充电/放电过程中的反应路径，创新性地同时实现了对充电和放电过程反应的双催化，有效地解决了其瓶颈问题，为开发高比能和高功率兼备的长寿命商业电池提供了一种可行的解决策略。研究发现：（1）分子碘可以与SOCl 2 在商业碳正极上实现分子间相互作用，通过改变放电决速步骤进而强化倍率性能；（2）分子碘可直接参与并改变Cl 2 介导的SOCl 2 转化路径进而提高转化效率，同时降低电势差从而提高能量效率。相关研究成果发表在 J. Am. Chem. Soc.  2023, 145, 22158-22167.}