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【催化】兰亚乾教授课题组Angew. Chem.：氧化还原分子结COFs用于过氧化氢光合成耦合生物质氧化

时间：2023-06-18 来源： 浏览：

【催化】兰亚乾教授课题组Angew. Chem.：氧化还原分子结COFs用于过氧化氢光合成耦合生物质氧化

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以下文章来源于CBG资讯 ，作者兰亚乾教授课题组

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过氧化氢 ( H 2 O 2 ) 是一种多功能氧化剂，由于其温和环保的性质，可作为环境友好的消毒剂灭活致病微生物或污染物 (如有机氯农药、氰化物、酚类和抗生素等)。到2023年，全球对 H 2 O 2 的需求将达到55亿美元左右。 H 2 O 2 光合成体系只需要地球上丰富的水和氧气作为原料，利用光激活光催化剂，从而驱动水氧化与氧还原反应合成 H 2 O 2 。然而，与氧还原相比，光驱动的水氧化两电子转移并不容易实现。为了应对水氧化能垒过高的挑战，目前已经开发了牺牲剂氧化法来取代水氧化，而牺牲剂大多是醇类 (如甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇等)。
糠醇 (FFA) 作为一种传统的生物质，已被用于合成一系列药物、单体和精细化学品，例如糠醛 (FF) 或糠酸 (FA) 等。基于此，最高效节能的方式则是将光催化转化FFA与 H 2 O 2 光合成结合起来同时产生FA和 H 2 O 2 ，从而最大限度地利用能量。为此，光催化剂的设计除了满足光氧化还原性能的基本要求外，还需要具备多方面要求，如宽的光吸收区域、合适的能带结构和可以有效利用光生电子、空穴等。 共价有机框架 (COFs) 通过强共价键连接，具有结构清晰、功能和结构可调等独特性能，在光催化耦合体系领域具有潜在的应用前景。

图1. 氧化还原分子结共价有机框架用于光合成 H 2 O 2 耦合糠醇氧化示意图
近期， 兰亚乾 教授课题组在 Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表文章，报道了一种 通过 Cu 3 与噻唑基团共价连接合成的氧化还原分子结共价有机框架 ( Cu 3 -BT-COF)。 Cu 3 -BT-COF具有可见光吸收能力、有效的电子-空穴分离效率和合适的能带结构，可以成功 应用于光合成 H 2 O 2 耦合生物质氧化。

图2. Cu 3 -BT-COF、 Cu 3 -pT-COF和TFP-BT-COF的合成及表征

图3. Cu 3 -BT-COF用于光合成 H 2 O 2 耦合糠醇氧化性能图
该团队开发的氧化还原分子结COF（ Cu 3 -BT-COF）很好的满足了上述要求。具有可见光吸收能力、有效的电子-空穴分离效率和合适的光氧化能力，可以成功应用于光合成 H 2 O 2 耦合糠醇氧化。该工作研究发现， Cu 3 与噻唑基团的共价连接使体系中同时包含糠醇氧化和氧还原的活性位点。因此将 Cu 3 -BT-COF作为光催化剂用于耦合反应体系时，其表现出优异的光催化性能，其中 Cu 3 -BT-COF的FA生成效率可达575 mM g -1 (转化率100%，选择性99%)，同时 H 2 O 2 产率高达187,000 μM g -1 ，远高于 Cu 3 -pT-COF、TFP-BT-COF及其单体。根据实验和密度泛函理论 (DFT) 计算结果，证实了 Cu 3 -BT-COF中氧化还原分子结的形成有效地促进电荷转移，加速底物活化，促进FFA脱氢，从而提高 H 2 O 2 生成和FFA光氧化的反应动力学，提高催化效率。它将为探索多孔晶态材料在光催化耦合体系中的应用提供新的思路。
该论文的第一作者为南京师范大学化学与材料科学学院博士生 常迦南 ，通讯作者为 陈宜法 教授、 俞飞 教授和 兰亚乾 教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H 2 O 2 Photosynthesis Coupled with Biomass Valorization
Jia-Nan Chang, Jing-Wen Shi, Qi Li, Shan Li, Yi-Rong Wang, Yifa Chen, Fei Yu, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan
Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , DOI: 10.1002/anie.202303606
作者团队简介
兰亚乾 教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，C O 2 还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在 PNAS、Sci. Adv、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev. 等国际知名期刊上发表论文200余篇。
课题组网站：
http://www.yqlangroup.com.
https://www.x-mol.com/university/faculty/11733

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