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厦门大学杨勇教授课题组ACS Nano：阐明锂金属电池中与温度相关的锂沉积/剥离过程和非活性锂的演变

时间：2023-12-03 来源：浏览：

厦门大学杨勇教授课题组ACS Nano：阐明锂金属电池中与温度相关的锂沉积/剥离过程和非活性锂的演变

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【研究背景】

锂金属负极具有最高比容量、最低电化学势和轻重量等优点，是下一代负极的理想候选者。然而，锂负极的商业化应用一直受到锂枝晶生长和低库仑效率的困扰，这与不均匀的沉积/剥离过程和非活性锂的持续形成有关。因此，探究不同条件下锂金属的沉积/剥离过程对于了解锂金属电池的失效机制至关重要。在实际应用中，由于电池使用场景和工作条件的多样性，需要更宽的工作温度范围，但目前对温度如何影响锂金属负极的动态过程尚缺乏基本的理解。Cui等人发现了锂金属负极在醚类电解质中高温下增强的循环性能，并其归因于在高温下形成的优异SEI纳米结构。Jiao等人从热力学角度，根据经典成核理论，解释了温度与锂沉积行为之间的关系。此外，更多的工作通过非原位的SEM分析研究不同温度下的锂沉积形态，以解释不同温度下的电化学性能差异。然而，锂金属的沉积包括成核和生长两个过程，成核理论侧重于成核阶段，而SEM分析则关注生长阶段的最终结果。因此，仍然迫切需要原位技术研究不同温度下锂沉积的全过程。

变温原位表征是对现有分析技术的巨大挑战。在目前可以实现变温原位的表征技术中，原位光学显微镜的分辨率不理想，实验是在没有堆叠压力的条件下进行的；原位原子力显微镜仅能获得表面信息，也没有施加压力；变温同步辐射成像技术受到x射线对轻元素不敏感的限制，只能观察宏观形态演变。最近，一些研究报道了原位固体核磁共振(SS NMR)技术动态监测不同锂微观结构演变的能力，但对锂金属负极沉积/剥离行为的变温原位NMR研究仍然空白。

【工作简介】

近日，厦门大学杨勇教授课题组等人使用先进的变温原位NMR技术系统地阐明了碳酸酯电解质中不同温度对锂沉积/剥离行为的影响。锂金属在0和25℃下表现出类似的沉积/剥离行为，而在50℃下形成致密锂沉积。相场模拟证明温度会影响电场和Li ⁺ 浓度的分布，从而诱导不同的锂沉积形态。利用质谱滴定（MST）技术，量化了死锂金属、SEI和氢化锂（LiH）对不可逆容量的贡献，揭示了不同温度下的失效机制。通过适当放大致密相的优势，提高了锂金属负极的循环可逆性。相关成果以“ Clarifying the Temperature-Dependent Lithium Deposition / Stripping Process and the Evolution of Inactive Li in Lithium Metal Batteries ”为题发表在国际知名期刊 ACS Nano 上。厦门大学博士生陶明明、陈晓轩和林鸿昕为本文共同第一作者。

【内容详情】

1. 不同温度下锂负极的沉积/剥离行为

作者分别在Li||Cu电池和 LiFePO ₄ ||Cu 电池中测试了不同温度（0、25、50℃）下，1M LiODFB/ EC:EMC电解液中锂金属沉积/剥离的可逆性。对于Li||Cu电池，库伦效率随着温度的升高明显增加。LiFePO ₄ ||Cu电池在0℃和25℃时也观察到类似的趋势，但在50℃时循环性能仅略有改善（图1a ），这可能是由于电池中有限的锂总量以及碳酸酯电解质在高温下的严重副反应。但显然无论电池配置如何，温度在锂金属负极的循环寿命中都起着至关重要的作用。为了阐明温度对锂金属负极沉积/剥离的影响，作者开发了一种可变温度的原位NMR探头（图1b ），通过将不同温度的气流鼓入探头，可以实现精确的温度控制（±0.3 ℃）。由于在Li||Cu电池中，锂电极的信号显著掩盖了铜集流体上锂沉积物的信号，使用无锂负极的电池配置（LiFePO ₄ ||Cu电池）在0、25和50 ℃ 下进行 ⁷ Li原位NMR测试，以等效地描述不同温度下锂沉积物的形态演变（图1c-e ）。由于体磁化率效应， ⁷ Li金属峰的位移对锂沉积物的取向和形态敏感，因此，与电化学循环同步的原位NMR测试可以根据循环过程中化学位移的变化反映锂微观结构的形态演变。

在0、25和50 ℃下进行的原位NMR实验结果如图1 所示，初始化学位移均在260 ppm左右（图1c-e ），表明新沉积的锂金属的形态为苔藓/枝晶状。这与先前报道的类似碳酸酯电解质体系在不同温度下锂成核形态差异较小的结果一致。在0和25℃下，沉积锂的 ⁷ Li化学位移在沉积过程中逐渐向高场（低化学位移）的方向移动。观察到的化学位移的演变可能是由于沉积过程中LiFePO ₄ 正极的连续脱锂引起的磁化率变化，也可能是由于化学位移对锂沉积形态变化的依赖性。为了解释化学位移的演变，作者在Cu上沉积0.2 mAh的锂金属，将其与不同充电状态的LiFePO ₄ 正极匹配并进行NMR测试。结果表明三种充电状态下的LiFePO ₄ 正极对锂沉积物化学位移的影响很小，无法解释充电过程中显著的化学位移变化，因此作者认为化学位移的变化主要反映了沉积/剥离过程中锂沉积形态的演变。基于这一见解，沉积过程中的化学位移变化表明，锂沉积物的横向增长率大于纵向增长率。相反，在剥离过程中，化学位移逐渐朝着低场的方向移动，返回到较高的化学位移（图1c和1d ）。值得注意的是，50 ℃的情况有明显的差异。较高化学位移的信号表现出与在 0和25 ℃时观察到的类似的行为，而随着沉积过程的进行，出现了在0和25 ℃时不存在的低化学位移信号（~223ppm）（图1e ）。Chen等人发现扩散控制过程倾向于枝晶锂沉积，而反应控制过程导致球形锂沉积。因此，作者推测，当温度超过一定值时，将出现从扩散控制过程到反应控制过程的转变，这可能导致致密的锂沉积形态出现。

图1 锂沉积/剥离过程微观结构演变的变温原位NMR研究。（a）LiFePO ₄ ||Cu电池在不同温度（0、25、50℃）下的库伦效率。（b）变温原位核磁共振装置。在不同温度：（c）0 ℃、（d）25 ℃和（e）50 ℃下，LiFePO ₄ ||Cu电池第一个循环期间的 ⁷ Li原位NMR谱。LiFePO ₄ ||Cu原位电池的电压在2.0 V至3.8 V之间，以0.5 mA cm ^-2 电流密度循环。在充电和放电过程结束时施加8分钟的静置时间。

2. 锂微结构的形态演变

为了深入了解不同温度下锂微观结构的形态演变，作者使用SEM分析了在0、25和50 ℃下首次沉积后的锂沉积物形貌。结果表明，锂金属的沉积并不完全均匀。以25 ℃为例， Cu上的锂沉积物至少包含两种不同的形态，如图2b 所示：宏观尺度SEM图像中圈出的浅色部分放大后呈现枝晶状形貌，而深色部分呈现小块状形貌。0 ℃下的样品也观察到类似的情况，但枝晶形态的比例增加，枝晶状和小块状的平均尺寸小于25 ℃时的平均尺寸（图2a ）。然而，在50 ℃时未发现枝晶形态的锂沉积物。宏观尺度的浅色部分表现出小块状形态，而宏观尺度的深色部分表现出紧凑平坦的致密形态（图2c ）。在不同温度下，变温原位NMR测试第一次充电过程结束时的一维 ⁷ Li NMR谱表明化学位移的分布存在明显差异。在0和25 ℃时仅观察到宽包络峰（NMR信号中心分别约为250和248 ppm）。与25 ℃相比，0 ℃下的化学位移分布明显更宽，化学位移成分更高，这与在SEM结果中观察到的0 ℃样品中较小的锂沉积物尺寸一致。相反，在50 ℃时观察到两个明显的峰。247 ppm附近的峰值对应于小块状形态，而223 ppm附近的峰值可能与锂致密相的形成有关。因此，我们的变温原位NMR结果可以用一种与SEM监测的锂沉积物的实际形态完全一致的方式来解释。

结合变温原位NMR和SEM测试的结果，可以总结不同温度下锂金属在碳酸酯电解质中的沉积/剥离行为。在0和25℃时，具有类似的演变模式。初始沉积为枝晶状锂，随着生长的进行，横向生长大于纵向生长，锂沉积物的某些部分发展成小块状，显示出苔藓状锂的整体外观，并且在剥离时返回到枝晶锂（图2d ）。在50 ℃下，初始沉积也是枝晶状锂，但随着沉积的继续，发生部分致密化，锂沉积物的横向生长占主导地位，最终形成了优异的致密相形态。

图2 不同温度下锂沉积物的形态以及锂沉积/剥离过程中的微观结构演变。（a）0 ℃、（b）25 ℃和（c）50 ℃下第一次沉积后，原位LiFePO ₄ ||Cu电池的Cu基底上锂沉积物的SEM图像。（d）0 ℃/25 ℃时锂微观结构的形态演变。（e）50 ℃时锂微观结构的形态演变。

3. 温度对锂沉积的影响

作者进一步采用有限元模拟探索不同温度下锂金属的动态电沉积过程，提出了一个耦合传热的非线性相场模型来研究锂沉积的形态。从模拟的等温曲线可以看出，在低温和高温下，相场中的温度分布都是不均匀的。高温区域最容易出现在枝晶的外缘。从锂—电解质界面向电解质本体清楚地观察到温度梯度，这与枝晶演化过程一致。此外，在低温下时，从沉积的锂金属的尖端到本体存在温度梯度，而在高温下，温度则均匀分布在沉积的锂金属表面，没有本体温度梯度，这可能会在高温下诱导更均匀的锂沉积。如图3a 所示，在0 ℃下沉积的锂金属显示出枝晶形态。同时模拟结果表明，在低温下锂金属沉积物周围的电场（图3c ）和Li ⁺ 浓度分布高度不均匀，这被认为是促进锂枝晶生长的原因。然而，在50 ℃时，促进了沉积的锂金属的横向生长，在形成致密锂沉积物方面具有显著优势（图3b ）。在高温下，沉积的锂金属周围的电场分布（图3d ）和Li ⁺ 浓度分布更加均匀，这有助于致密相的形成。

为了进一步阐明温度对锂沉积的影响，作者从模拟数据中提取了沉积锂金属的高度和宽度。图3e 总结了沉积锂宽度和高度的演变（分别用初始宽度和高度归一化）。结果表明，在相同的沉积量下，低温条件有利于枝晶锂的形成，尤其是在沉积后期。在高温下，横向生长更有利而纵向生长受到抑制，有利于形成更均匀、更平坦的锂形态。

图3 温度对锂沉积的影响。通过相场模拟在（a）0 ℃和（b）50 ℃下探究温度对沉积锂金属形态演变的影响。（c）0 ℃和（d）50 ℃时电场分布的模拟结果。（e）温度对沉积锂金属的高度和宽度的影响。

4. 非活性锂的定量分析

目前人们普遍认为，非活性锂不受控的持续形成是导致锂金属电池容量下降的主要原因。因此，定量分析循环过程中各种形式的非活性锂的演变是理解锂金属失效机理的关键。作者采用MST技术对在0、25和50 ℃下循环的LiFePO ₄ ||Cu电池的非活性锂进行了定量分析。滴定结果表明，在低温和室温下，容量损失主要由死锂金属的形成引起，而在高温下，主要容量损失来自SEI的形成。在0 ℃时，死锂金属的形成是循环结束时容量损失的主要原因（高达75.0%±9.3%）（图4a ），这与低温下糟糕的枝晶锂形态有关，导致在剥离过程中形成电隔离的死锂金属。相比之下，50 ℃下良好的致密形态显著减缓了循环早期死锂金属的积累，但由于LiODFB的耗尽，锂沉积形态在循环后期迅速恶化并进一步加速了死锂金属的增加，仍在循环结束时导致重要的死锂金属形成（58.3%±8.8%）（图4c ）。此外，电解质在高温下的分解加剧，导致更多的SEI形成（50 ℃时为41.7%±8.9%，0 ℃时仅为22.3%±9.0%）。因此，在LiFePO ₄ ||Cu电池中，由于锂总量有限，尽管在50 ℃下形成了良好的致密形态，但在长循环中确实不足以达到明显提高的库伦效率。相比之下，在Li||Cu电池中，由于锂库存远远过量，锂沉积形态的影响可以更明显地反映在库伦效率上。此外，我们之前的研究结果表明，LiODFB倾向于在锂金属上分解并形成阴离子衍生SEI，抑制溶剂衍生SEI的形成，从而大大抑制LiH的形成。在不同的实验温度下LiH的量均较低（仅造成~3%的容量损失）（图4 ），这证实了在不同温度下循环时，LiODFB在防止LiH形成方面是有效的。

图4 不同温度下形成的非活性锂的定量分析。在（a）0 ℃、（b）25 ℃和（c）50 ℃下，使用1M LiODFB/EC:EMC电解质的LiFePO ₄ ||Cu电池（在2.8-3.8 V，0.5 mA cm ⁻² 循环）中非活性锂的分布。死锂金属、SEI和LiH造成的容量损失由第一次充电容量归一化。误差条来自三次独立实验。

5. 锂金属负极的性能提升策略

针对锂金属负极可逆性差的致命弱点已经提出了多种改性策略，主要基于两个原则：（1）构建薄而稳定的SEI；（2）控制锂沉积形态以实现致密的锂沉积。从不同温度下锂金属负极的沉积/剥离行为和非活性锂的分布可知，低温/室温下的化学反应性较低，SEI的形成受到控制，但锂沉积物的不良形态导致了死锂金属的快速大量生长。相比之下，高温促进了大而致密的锂沉积物的形成，这被认为是致密锂金属沉积层的有利起点；但缺点是电解质消耗的增加会产生更多的不可逆容量损失，从而限制了循环性能。

为了利用锂金属在高温下致密形态的有利特性，在变温原位NMR测试过程中，作者首先流动高温空气将锂金属沉积控制在50 ℃，然后在沉积终点（3.8 V）后流动室温空气，并将电池在25 ℃保持6小时。结果表明，锂沉积物在25℃下静置6小时没有观察到化学位移的变化（图5a ），这说明当电池保持在相同的充电状态时，锂金属沉积后的温度变化对形态影响不大。这一结论也适用于在0 ℃沉积然后静置在50 ℃的锂沉积物。该结果强调了在第一次沉积时获得优异的锂形态的重要性。因此，作者采用了初始高温沉积后常温循环的策略，库伦效率的结果表明在随后的循环过程中，高温下初始致密沉积形态的优势可以部分保持，从而显著提高了在常温下循环的库伦效率（图5b ）。类似地，当低温沉积后进行常温循环时，其较差的初始沉积形态导致在随后的循环中库伦效率显著降低（图5b ）。

此外，一个问题仍然存在：能否在室温下实现锂金属的致密沉积？Archer等人表明，当提升锂沉积容量，锂沉积物将经历形态转变产生致密结构。在这种机制的指导下，作者采用了具有高面容量的LiFePO ₄ 正极实现更高的锂沉积量。原位NMR结果表明，在高容量锂沉积条件下的化学位移变化更为明显（图5c ），初始化学位移仍在260 ppm左右，但沉积结束时的化学位移约为239 ppm（相比之下，在低容量锂沉积情况下为248 ppm），表示锂沉积物更显著的横向生长。SEM结果显示，高容量锂沉积的形态高度均匀，均为较紧凑的镶嵌形态，没有任何枝晶。这与原位NMR结果中观察到的锂沉积物的较低化学位移（~239 ppm）一致，进一步证实变温原位NMR结果与SEM监测到的锂沉积物的实际形态是吻合的。当使用高面容量的LiFePO ₄ 正极时，LiFePO ₄ ||Cu电池也表现出更高的库伦效率（图5d ）。

图5 锂金属负极的改进策略和提高的库伦效率。（a）LiFePO ₄ ||Cu电池的原位 ⁷ Li NMR谱，首先在50 °C下沉积（充电至3.8 V），然后在25°C下静置6小时。（b）LiFePO ₄ ||Cu电池库伦效率对比：50 °C沉积后25 °C循环，25°C沉积后25 °C循环，0 °C沉积后25 °C循环。（c）在2.0 V至3.8 V之间以0.5 mA cm ^-2 循环的高面容量（~3.6 mAh cm ^-2 ）原位LiFePO4||Cu电池在第一次循环期间获得的原位 ⁷ Li NMR谱。在充电和放电过程结束时施加8分钟的静置时间。插图显示了充电结束时LiFePO ₄ ||Cu电池中Cu基底上锂沉积物的形态。（d）具有高面积容量（~3.6 mAh cm ^-2 ）和低面积容量（~1.2 mAh cm ^-2 ）的LiFePO ₄ ||Cu电池的库伦效率对比（2.8-3.8 V，0.5 mA cm ⁻² 循环）。误差条来自三次独立实验。

【结论】

在本文中，作者利用变温原位NMR技术系统地研究了温度对碳酸酯电解质体系中锂微观结构演变的影响。锂金属在0和25℃下的沉积/剥离行为具有类似的演化模式，具有枝晶/苔藓锂形态，而在50℃下，观察到致密的镶嵌形态，具有特征的较低 ⁷ Li化学位移。相场模拟结果表明，在高温下的电场和Li ⁺ 浓度分布更均匀，有利于形成平坦致密的锂沉积物。作者使用MST方法定量跟踪了不同温度下死锂金属、SEI和LiH的演变，并解释了电池失效机制的差异。此外，使用两种策略来实现更均匀的锂沉积：1）高温下初始沉积，然后室温下循环；和2）使用高面容量正极，均提升了LiFePO ₄ ||Cu电池中锂金属的循环可逆性。这项工作为锂金属的温度依赖性沉积/剥离过程和失效机制提供了有价值的见解，这些技术相结合也可以扩展到研究其他基于锂金属的体系，如锂硫电池、固态锂电池等。

Mingming Tao, Xiaoxuan Chen, Hongxin Lin, Yanting Jin, Peizhao Shan, Danhui Zhao, Mingbin Gao, Ziteng Liang, Yong Yang. Clarifying the Temperature-Dependent Lithium Deposition / Stripping Process and the Evolution of Inactive Li in Lithium Metal Batteries. ACS Nano , 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09120

通讯作者介绍

杨勇博士现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。现担任国际知名电池杂志Journal of Power Sources（IF=9.79）主编，国际电池材料学会（IBA）第一副主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。已主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。

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