英国赫尔大学Maria团队ACS Environmental Au：光催化水解——化学升级回收聚乳酸的可持续选择
英国赫尔大学Maria团队ACS Environmental Au：光催化水解——化学升级回收聚乳酸的可持续选择
Environmentor2017
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通讯作者： Maria Grazia Francesconi，赫尔大学化学与自然科学系
作者： Antonia Garratt, Klaudia Nguyen, Alexander Brooke, Martin J. Taylor, Maria Grazia Francesconi*
内容简介
英国赫尔大学化学与自然科学系Maria Grazia Francesconi团队，提出了一种低成本，低能耗的光催化水解法来控制塑料的分解。使用 α -Fe 2 O 3 光催化剂嵌入聚乳酸（PLA）塑料基体中，将所得复合材料浸泡于水中并使用低能（25 W）紫外灯照射，90小时后固体到液相的转化率为32%，主要产物为丙交酯单体。
文章解读
预计到2030年，全球塑料废弃物将达到46亿吨。尽管焚烧可以转化塑料废弃物，但燃烧排放的有毒气体和二氧化碳也在很大程度上污染空气。为了达到零排放的目标，必须使用可持续的废弃物管理策略。聚乳酸（PLA）是一种来源于甘蔗、大米等木质纤维素废料的塑料，可通过堆肥分解，与石油基聚合物相比，生产PLA的能量可减少至55%，更加具有可持续发展性。但PLA比其他可生物降解聚合物的可降解性低得多，这种缓慢的分解阻碍了PLA的广泛应用。通过化学回收将PLA转化为其单体乳酸或更好的丙交酯，是使PLA更具商业吸引力的可持续途径。丙交酯是一种环状乳酸二聚体，是通过开环聚合制备PLA的重要中间体，但形成丙交酯的过程复杂且能耗高。 Maria Grazia Francesconi团队参考PLA在自然环境中水解和光解为乳酸和CO 2 的过程，设计了一种可持续的解聚方法。该团队通过将窄带隙、低成本、低毒性、高产量的光催化剂 α -Fe 2 O 3 嵌入PLA基质中，然后把复合材料放入水中，暴露在紫外光下，获得了选择性的产物丙交酯。此外，该光催化水解技术还可以扩展到其他塑料，也可以使用其他光催化剂。
图1. α-Fe 2 O 3 /PLA光催化水解的主要步骤示意图
研究人员先将废弃的带状PLA溶于二氯甲烷（DCM）中，然后把 α -Fe 2 O 3 颗粒分散于PLA聚合物基质中（10 wt%）得到复合材料 α -Fe 2 O 3 /PLA（DCM）。同时选用无光催化剂的PLA样品（PLA和PLA（DCM））为对照样品。光催化水解在25 W的紫外灯（254 nm）照射下进行，辐照时间为90 h。光催化水解的步骤示意图如图1所示。
研究人员通过粉末X射线衍射（XRD）表征证实α-Fe2O3是单相的。利用紫外可见漫反射光谱计算确定其带隙为2.20 eV。借助扫描电子显微镜（SEM）观察到 α -Fe 2 O 3 纳米颗粒分散在PLA中并影响PLA表面形貌。
图2. （a）PLA和α-Fe 2 O 3 /PLA的热重分析；（b）衍生的失重曲线图；（c）PLA和α-Fe 2 O 3 /PLA在紫外光下辐照前后的FTIR光谱
研究人员采用热重分析比对了 α -Fe 2 O 3 /PLA、PLA和PLA（DCM）的性能。PLA在373.5 ℃分解，PLA（DCM）在353.4 ℃分解， α -Fe 2 O 3 /PLA在301.4 ℃分解（图2a和b）。PLA的物理结构变化影响了PLA的分解温度， α -Fe 2 O 3 颗粒的嵌入削弱了PLA的整体结构，降低了分解温度（图2b）。FTIR分析表明反应前后和 α -Fe 2 O 3 嵌入前后PLA的化学性质没有发生变化（图2c）。图2a显示PLA（DCM）和 α -Fe 2 O 3 /PLA复合材料具有轻微失重，研究者推测这是由于聚合物结构中存在的DCM导致的，并不是吸附到表面上的DCM，这是因为图2c没有显示C−Cl键（850-600 cm -1 ）的存在。因此，虽然有催化转化的证据（图3和图4），但反应后 α -Fe 2 O 3 /PLA的化学结构没有明显的变化，基于此研究人员推断随着光催化水解的发生，复合材料会随着时间的推移而破碎。此外，表1展示了复合材料中 α -Fe 2 O 3 的含量。由于PLA只含有C、H和O，复合材料中增加的灰分则是来源于光催化剂（Fe 2 O 3 = 6.91 wt%）。
表1. PLA、PLA（DCM）和α-Fe 2 O 3 /PLA复合材料的成分和元素分析
a 100减去C、H、N和灰分含量相加之和，计算出原材料和复合材料中的氧含量
图3. （a）PLA和PLA复合材料在90 h后的光催化反应选择性；（b）提出了带有催化剂功能的反应示意图（蓝色箭头表示反应路径；黑色箭头表示γ-Fe 2 O 3 的选择性，红色箭头表示α-Fe 2 O 3 的反应选择性）
PLA，PLA（DCM）和 α -Fe 2 O 3 /PLA复合材料被照射90 h后，HPLC结果表明仅含有 α -Fe 2 O 3 的 α -Fe 2 O 3 /PLA产生了乳酸和丙交酯（图3A）。研究者提出了PLA的光催化水解机理（图3B），PLA光催化水解分为两个阶段，聚乳酸裂解形成乳酸，随后发生脱水反应，产生更大量的丙交酯。作为对比，研究人员试验了另一种Fe 2 O 3 （ γ -Fe 2 O 3 ），使用相同的步骤嵌入PLA中，发现这种材料也是具有活性的，但只促进了聚合物的裂解步骤，而不是随后的脱水反应，因此乳酸成为了主要产物。
图4. PLA光催化水解产物的GCMS色谱图，主峰显示了丙交酯的存在
由 α -Fe 2 O 3 /PLA（DCM）分解得到的丙交酯为2.21 mg/mL（9.5 wt%，复合材料质量约为30 mg），反应转化率为32%。用氯仿提取样品后，借助GCMS证实了丙交酯的存在。图4显示了 α -Fe 2 O 3 /PLA复合材料暴露于紫外光下90 h后的GCMS结果。对比结果表明，可控光催化水解的主要产物确实是丙交酯。
如上所述，PLA在光催化剂存在时经历两个分解过程，水解和光解。然而，无论是单独的水解过程还是单独的光解过程都无法直接产生丙交酯为主要产物。PLA的水解反应会导致乳酸和其他有机酸的形成。尽管有研究报道了几种PLA的光解机理，但没有一个涉及到丙交酯的形成。据报道，丙交酯是热解等一些高能耗热分解工艺中的产物之一。因此，研究者推断，光催化剂通过脱水步骤控制丙交酯的形成。光催化过程是基于光催化剂中的光生电子和空穴对。电子-空穴对可以产生羟基自由基或在周围环境中引导电子转移。将光催化剂嵌入PLA后，与水解和光解过程相比，光催化剂的额外自由基形成或电子转移应该是导致丙交酯形成的主要因素。
该项目得到了THYME Connecting Capabilities （3751266 - UKRI, Research England）的支持。研究的相关结果已发表于 ACS Environmental Au 。
思考与启示
据估计，全球每年会产生超过4亿吨的塑料废弃物，其中55%进入垃圾填埋场或海洋，仅有不到20%以某种方式回收，剩下25%被焚烧作为能源回收。大量的废塑料因为化学惰性在环境中长期存在，不仅会产生污染，而且没有任何货币价值，而升级回收的概念是指将废物转化成增值产品，本质上是通过回收或升级再造技术将废物转化为有用的化学原料，从而实现循环经济的闭环。
生物基塑料如聚乳酸（PLA）等在禁塑令的推动下市场占有率也逐渐增高。PLA的自然降解需要相当长的时间，且废弃的PLA最终会降解为CO 2 和H 2 O，不仅增加碳排放还造成碳资源的浪费。将废PLA转化为高附加值化学品是碳资源循环的重要途径。在废塑料的升级回收过程中，许多研究不可避免地使用了高温高压等耗能的方法，因此，寻找新的高选择性的能在自然环境下将废PLA转化为高值产物的解决方法非常必要。
本文的工作提供了一种更环保的光催化水解方法，仅使用水、光和氧化铁将PLA回收成丙交酯，与热解技术比具有能量低的优点，与堆肥等技术比转化速率快。该工作也解决了非均相的体系中，催化剂与塑料分子接触较少的问题。此外，该光催化水解技术还可以扩展到其他塑料，也可以使用其他光催化剂。不断创新并丰富塑料回收理论体系，减少升级回收的能耗，提高回收技术的选择性，在更温和环保的条件下实现废塑料的升级回收仍旧是需要突破的难题。
* 本文由华东师范大学生态与环境科学学院陈超课题组的周俊汝博士、陈超研究员参与汇编完成。陈超课题组的主要研究方向是可降解塑料和废塑料资源化。
来源： ACS美国化学会 。 投稿、合作 、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领 域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微 信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为 星标 ，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！ 环境人Environmentor现有综合群、 期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
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