中科院理化所张铁锐课题组Angew Chem：调控金属-甲基相互作用促进甲烷光催化氧化偶联
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中科院理化技术研究所 张铁锐团队 设计了不同过渡金属负载的氧化锌纳米颗粒(M/ZnO)，表现出截然不同的光催化甲烷氧化偶联C2-C4烃类选择性。研究表明，ZnO上光照产生的一价氧（O – ）活性位点能够高效活化甲烷以生成吸附态的甲基物种(*CH 3 )，随后甲基在金属表面选择性偶联至乙烷或过度氧化至二氧化碳。理论计算发现，基于甲基和金属之间相互作用的“d-σ中心”与C2-C4选择性表现出良好的线性关系，有望成为甲基选择性偶联的描述符。
甲烷作为页岩气的主要成分，是一种很有前景的化工原料。将CH 4 直接转化为高附加值的多碳（C2+）化合物是一种很有前途的合成燃料和化学品的方法。然而，由于CH 4 高的C-H键能和低极化性，因此通常需要热催化（>600 °C）。最近，光催化技术已成为一种在温和条件下转化CH 4 的潜在方法。与CH4的光催化非氧化偶联相比，CH 4 的光催化氧化偶联更有利于获得高产率的C2+碳氢化合物，且不受热力学限制。然而，该反应仍然需要高温(通常>600 °C)以活化甲烷，且通常认为该反应遵循异相-均相反应机理，即甲烷活化产生甲基自由基是受催化剂调控的异相机理，而后续的甲基自由基偶联或过度氧化则是不受催化剂控制均相反应，这导致甲烷氧化偶联反应中不同催化剂之间的选择性差异无法得到合理解释，也制约了甲烷氧化偶联的相关研究进展。
本工作系统研究了不同过渡金属负载的氧化锌纳米颗粒，表现出截然不同的光催化甲烷氧化偶联C2-C4烃类选择性，优化的1 wt % Au/ZnO实现了683 μmol g-1 h-1的C2-C4烃类产率，C2-C4选择性达到83 %，能够稳定的进行2天光催化。
图1. 光催化甲烷氧化偶联性能测试
(a)辐照4小时后对ZnO和不同金属/ZnO样品的光催化活性。(b)不同氧化物载体的Au催化剂的光催化活性。(c)不同Au含量的Au/ZnO样品的光催化活性。(d) Au/ZnO的光催化-循环稳定性测试。反应条件:5.0 mg光催化剂，0.1 MPa气体进料(99 vol% CH4, 1 vol% O2)， 365 nm LED光源(350 mW cm -2 )。
金属的种类、金属与ZnO的强相互作用影响C-C偶联反应产物的选择性，光照射生成Zn + -O - 位点能够活化CH 4 生成甲基中间体（*CH 3 ），并且*CH 3 中间体转移到相邻金属纳米粒子上，*CH 3 -金属之间的相互作用在氧化偶联反应产物的种类。
图2. 甲基中间体的光催化生成和转化机理研究
(a) 18 O 2 (上)或 16 O 2 (下)作为反应物Au/ZnO生成二氧化碳的GC-MS谱图。(b) Ar或CH 4 气氛下Au/ZnO和Au/ZnO的原位EPR谱图。(c) Au/ZnO和控制不同ZnO和Au/Al 2 O 3 分布方式的样品的光催化甲烷氧化偶联性能。(d)光催化M/ZnO反应机理示意图。
Au/ZnO催化剂中，强d-σ轨道杂化降低金属-C-H化学键角度和立体位阻，因此改善*CH 3 的偶联反应，研究结果说明d-σ中心能够作为描述M/ZnO光催化氧化偶联反应产物选择性的描述符。
图3. *CH 3 在金属表面吸附的理论分析
(a)金属表面甲基偶联反应过渡态能垒的DFT计算。(b)吸附前*CH 3 /metal模型(实线)和金属模型(虚线)*CH 3 σ轨道和金属轨道的投射电子密度。(c) *CH 3 /metal模型的强(左)和弱(右)d-σ轨道杂化示意图。(d) *CH 3 /Au(上)和*CH 3 /Ru(下)的金属-碳-氢角及其对应轨道位于d-σ中心。(e)金属-碳-氢角和(f) C2-C4烃选择性与d-σ中心上的关系。
该工作提出了新的甲基偶联异相催化反应机理，改变了甲基自由基气相自发偶联不受催化剂控制的传统观点，为甲烷氧化偶联研究中的选择性调控提供了新的思路。
Pu Wang, Run Shi*, Dr. Yunxuan Zhao, Dr. Zhenhua Li, Jiaqing Zhao, Jiaqi Zhao, Prof. Geoffrey I. N. Waterhouse, Li-Zhu Wu,Tierui Zhang*. Selective Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane via Regulating Methyl Intermediates over Metal/ZnO Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304301.
DOI：10.1002/anie.202304301
https://doi.org/10.1002/anie.202304301
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