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强强联手，天大/南开再发PNAS！挑战单原子催化，过渡金属氧化物将觉醒！

时间：2023-11-09 来源：浏览：

强强联手，天大/南开再发PNAS！挑战单原子催化，过渡金属氧化物将觉醒！

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成果简介

过渡金属氧化物由于其可作为氧相关反应的高效电催化剂而受到学术界和工业界的密切关注。然而，与目前火热的单原子催化剂相比，大部分的过渡金属氧化物在氧还原反应(ORR)中的表现仍然不佳。

另一方面，近年来，过渡金属氧化物中独特的磁交换相互作用被提出，以促进电化学反应中的电荷转移和降低活化势垒。这种自旋/磁性相关效应为设计氧化物电催化剂提供了一个新的丰富的平台，但它们与经典的金属-氧杂化理论的联系仍然是一个悬而未决的问题。

天津大学刘辉教授、凌涛教授，南开大学胡振芃教授 等人利用Mn _x V _y O _z 家族作为平台，发现铁磁(FM)有序与锰氧化物的锰(Mn)-氧(O)强杂化具有内在相关性，从而显著提高氧还原反应(ORR)活性。作者证明了FM Mn氧化物中Mn-O杂化的增强与氧化物表面活性Mn位点的生成以及在原位条件下获得良好的反应热力学密切相关。结果表明，Mn-O杂化程度高的FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 获得了创纪录的高ORR活性，该工作展示了具有强金属-氧杂化的磁性氧化物材料在能源器件中的潜在应用前景。

相关工作以《 Ferromagnetic ordering correlated strong metal–oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity 》为题在《 PNAS 》上发表论文。

图文导读

图1. Mn ₂ V ₂ O ₇ 和MnV ₂ O ₆ 的磁性结构

锰基氧化物是最具ORR活性的材料之一。在这项工作中，作者研究了Mn _x V _y O _z 家族，其中具有相同Mn ²⁺ 磁矩为4.58 μ _B 的磁性[MnO ₆ ]八面体层被非磁性[VO _n ]层隔开。Mn ₂ V ₂ O ₇ 和MnV ₂ O ₆ 是Mn _x V _y O _z 族中具有C2/m空间群的两种典型氧化物(图1 A和C)，分别表现为FM和AFM有序。Mn ₂ V ₂ O ₇ 和MnV ₂ O ₆ 各[MnO ₆ ]层中相邻Mn离子的自旋电子数目相同，方向相反(图1 B和D)。

本研究利用振动样品磁强计对Mn ₂ V ₂ O ₇ 和MnV ₂ O ₆ 的磁性能进行了实验研究。其中，制备的Mn ₂ V ₂ O ₇ 呈现Mn和V原子层交替结构。如图1f所示，Mn ₂ V ₂ O ₇ 在±10000 Oe范围内表现出明显的磁滞，饱和磁化强度为~18.3 emu g ^-1 ，证实了Mn ₂ V ₂ O ₇ 的长程铁磁有序，而MnV ₂ O ₆ 表现出典型的AFM行为，磁化率为~4.4×10 ^-5 emu g ^-1 Oe ^-1 。

图2. 磁有序与金属-氧杂化的关系

如图2A所示，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的Mn-3d轨道是高度自旋极化的，所有占据态都在同一个自旋通道中。更重要的是，在费米能级附近观察到Mn-3d和O-2p轨道之间的强杂化。相反，对于AFM-Mn ₂ V ₂ O ₇ ，价带和导带的Mn-3d态是对称分布的。在MnV ₂ O ₆ 中也观察到类似的情况，存在FM和AFM有序(图2B)。

团队通过分析Mn ₂ V ₂ O ₇ 和MnV ₂ O ₆ 中Mn-3d和O-2p轨道的投影态密度，量化了它们的杂化程度。Mn ₂ V ₂ O ₇ 中Mn-3d和O-2p轨道的杂化程度从AFM的~41%增加到FM有序的~71%(图2C)。在MnV ₂ O ₆ 中，从AFM到FM有序也发现了类似的Mn-O轨道杂化增强(图2C)。

这些结果揭示了磁有序(FM/AFM)与Mn-O杂化之间的明确相关性，这可以解释Mn氧化物中的FM交换相互作用促进了Mn-O键中平行自旋的离域，促进了相互连接的Mn和O离子之间的电子转移，从而增强了Mn-O杂化(图2D)。相反，Mn氧化物中的AFM交换相互作用抑制相互连接的Mn和O离子之间的电子跃迁，从而减少Mn-O杂化(图2E)。

图3. Mn ₂ V ₂ O ₇ 和MnV ₂ O ₆ 上Mn位点的原位演化

如图3A所示，尽管两种氧化物的初始价态都是+2，但它们的氧化还原特性却大不相同。更具体地说，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的阳极峰强度和阴极峰强度都远高于AFM-MnV ₂ O ₆ ，特别是在阳极Mn ²⁺ →Mn ³⁺ 峰在0.92 V处。结果表明，随着阳极电位的增大，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 表面Mn ²⁺ 向Mn ³⁺ 的转变显著增强。

在ORR起始电位下，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 上Mn ³⁺ 的位点密度比AFM-MnV ₂ O ₆ 上的位密度高约6倍(图3a，插图)。这一发现得到了原位Mn的K边XANES数据的支持，即由于在反应过程中形成了大量的Mn ³⁺ ，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的平均Mn价态在1.20 V时超过3+(图3b)。相比之下，在相同的工作条件下，AFM-MnV ₂ O ₆ 的Mn价态明显降低。FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 上Mn ³⁺ 的大量增加与预期猜测一致，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 中强烈的Mn-O杂化加速了表面Mn位点向吸附氧的电子转移。

为了进一步证实磁有序在电化学反应中生成活性Mn位点中的关键作用，采用对过渡金属基材料中价电子变化敏感的原位紫外可见光谱监测了FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 和AFM-MnV ₂ O ₆ 在磁场下的响应，记录了不同电位下FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 和AFM-MnV ₂ O ₆ 的光谱变化。

磁场作用下，AFM-MnV ₂ O ₆ 的紫外可见光谱保持不变，而FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的吸收峰在磁场作用下增加了10%。Mn氧化物在350~390 nm和470~510 nm处的峰分别归属于O ^2- →Mn ³⁺ 的电荷转移跃迁和Mn ³⁺ 的d-d跃迁。磁场作用下FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的吸收峰增强，表明磁场的施加增加了FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 表面Mn ³⁺ 的含量。

CV分析进一步证实了这一发现，在磁场作用下，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的峰值电流密度增加了18%(图3D)。磁场作用下，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 表面的Mn ³⁺ 位点密度提高了11%。这些结果是合理的，外加磁场可以使单个FM电催化剂内各个磁畴的自旋对齐(图3 D，插图)，并促进FM交换相互作用，从而增强电子离域和磁性金属中心的演化。

图4. 磁有序调节Mn ₂ V ₂ O ₇ 表面的ORR热力学

作者计算了FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 和AFM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的Mn位点上的ORR自由能图(实验排除了V离子作为Mn ₂ V ₂ O ₇ 上的ORR活性位点)。如图4A所示，AFM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的电位限制步骤是将吸附的O ₂ 转化为*OOH的第一个反应步骤，而氧中间体与FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 结合更强，可促进*OOH的形成，电位限制步骤转移为*OH的解吸。

更强的Mn-O杂化和FM有序有望稳定*OOH，从而增强O ₂ →*OOH的转化。如图4B所示，与AFM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 相比，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的Mn-O杂化率提高了约30%；与AFM-Mn ₂ V ₂ O ₇ ，O ₂ →*OOH在FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 上的势垒降低了~0.1 eV。这一发现表明FM有序的强Mn-O杂化促进了*OOH的形成，并大大提高了FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 上各Mn活性位点的固有活性。

此外，团队将Mn ₂ V ₂ O ₇ 和其他电催化剂的计算过电位与它们对*OOH中间体的吸附能(ΔG _*OOH )进行了关联。如图4C所示，给出了一个典型的火山曲线，其中FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 位于火山峰值。该计算结果强调了具有强Mn-O杂化的FM有序在优化磁性过渡金属氧化物的反应热力学中的关键作用。

图5. 磁效应对ORR活性的影响

本文使用旋转圆盘电极在O ₂ 饱和的1.0 M KOH中测量了实验制备的FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 和AFM-MnV ₂ O ₆ 的ORR性能。正如预期的那样，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的ORR活性远远好于AFM-MnV ₂ O ₆ (图5A)，这应该归因于前者有更多的Mn ³⁺ 活性位点和更有利的反应热力学。FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的半波电位为0.89 V，甚至比基准Pt/C催化剂的半波电位高0.01 V。

为了更好地评价FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 和Pt/C电催化剂的本征ORR活性，仔细地评估了它们的比活性。如图5B所示，在0.90 V下，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的比活性为~74 μA cm ^-2 ，优于Pt/C催化剂(~57 μA cm ^-2 )。FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的优异性能与上述计算结果相一致，同时，注意到FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 是迄今为止报道的碱性中最佳的ORR催化剂之一。

为了进一步确认磁有序对ORR性能的关键作用，将FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 和AFM-MnV ₂ O ₆ 负载到碳纤维上，并在~1 T的磁场下测量其LSV曲线。如图5C所示，在外加磁场作用下，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 的电流密度增大，在去磁场作用后电流密度减小，说明外加磁场作用增强了ORR活性。此外，FM-Mn ₂ V ₂ O ₇ 在磁场下表现出优异的稳定性。相比之下，AFM-MnV ₂ O ₆ 表现出可以忽略不计的磁响应(图5C，插图)，这与之前的报道一致，即AFM材料的磁化率太低，外加磁场不足以克服AFM耦合。

文献信息

Ferromagnetic ordering correlated strong metal–oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2307901120