【数值模拟+实验】水分解和CO₂电解池中阳极流场的理性设计和气泡管理策略

通讯作者： 蒋昆，上海交通大学，复旦大学；林蒙，南方科技大学

作者： 万舒生，张欢雷，叶可，黎杰扬，贺芋丞，葛晓琳，徐铜文，蔡文斌，林蒙，蒋昆

本研究系统性地探索了阳极流场设计对O ₂ 气泡输运及其对电解池能效的影响。通过对比阴离子膜电极反应器的阳极侧设计两种不同的流道，即传统蛇形流场和交趾流场，研究了流道设计对NiFeO _x H _y //AEM//Pt/C催化碱水分解和Ir//AEM//Ag催化二氧化碳电还原的性能。发现阳极交趾流场的设计显著降低了传质过电位 η _trans 。结合数值模拟，揭示了交趾流场相较蛇形流场，能显著增强阳极多孔电极内电解液的流动，O ₂ 气泡的传质增加了三个量级。本文证明了流场设计在气泡管理中的重要性，为提高工业级电流密度下的电解效率提供了理论基础。

电解水生产氢燃料是一种有吸引力的可再生能源储存技术。电解水由阳极的析氧与阴极的析氢两个半反应组成。由于阳极是四电子转移过程，反应动力学缓慢，需要更大过电位来克服固有的能量势垒，这限制了电解水的发展应用。对此，一方面可以通过设计新型催化剂来改善析氧反应本征动力学，另一方面，可以通过调节电导率、电极润湿性、气泡输运等其它外在操作条件，以减少欧姆过电位和传质过电位，从而实现高效的析氧反应。

特别是在大电流密度的工况下，水分解产生大量的气体，但电解池中的气体难以及时扩散，而气体的扩散与界面电子传递和质量传递过程密切相关。气体在电极-电解质界面的聚结和干扰，在很大程度上限制了电解池在大电流密度下的能量效率甚至会导致电压的飙升，这成为制约电解槽电解性能提高的瓶颈问题。因此，有利于气体扩散途径的流场结构优化设计至关重要。

本研究开发了一种阳极O ₂ 气泡传输管理策略，以提高阴离子交换膜电解池中的碱性水分解和二氧化碳还原性能。通过将传统的蛇形流场优化为交趾流场，作者在1.0 A cm ^-2 的电流密度情况下，成功降低了0.21 V碱水分解和0.13 V CO ₂ 还原电解槽的槽压。

数值模拟表明，交趾流场设计使得对流O ₂ 通量相比蛇形流场设计提高了3个数量级，从而降低了与气泡覆盖度相关的活化过电位，以及与阳极液中气泡体积相关的欧姆过电位。

本研究将阳极气泡管理与阴极侧析氢反应和CO ₂ 电还原的活性相解耦，为提高电解器性能和能量效率提供了普适性的外部调控策略。

针对两种不同的流场设计，本项工作通过实验测定并分析了电解过程中各个过电位。在电化学测试过程中，作者使用了同一块NiFeO _x H _y //AEM//Pt/C膜电极，而仅改变了阳极侧的流道板；相比之下，交趾流场明显表现出更低的电化学过电位，特别是传质过电位 η _trans 。如图1D和1E所示，总电流为1 A时，传统蛇形流场的 η _trans 为~397 mV，而交趾流场为~239 mV，分别占到碱水分解总能量损失的17.5%和11.7%。

图1.  (A) 25 ℃、1 mV s ^-1 扫速下，无iR补偿的碱性水分解线性扫描伏安图。(B) 在动力学区域的Tafel斜率图。(C)电解槽压2.4 V下的Nyquist图。(D) 传统蛇形流场的电流-电压分解图。(E)交趾流场的电流-电压分解图。

通过数值仿真，作者发现交趾流场作用下，多孔电极（GDL + CL）内的电解液流速明显高于传统蛇形(见图2A和2B)。GDL和CL域内的平均速度相应地从0.23 cm s ^-1 增加到619.06 cm s ^-1 ，同时引起对流O ₂ 气泡通量增强了2691倍。因此，在给定的电流密度下，与传统蛇形流场相比，交趾流场多孔电极内的O ₂ 气泡浓度要低很多(见图2C和2D)。在1 A cm ^-2 时，GDL和CL的平均气泡浓度从传统蛇形流场的2.39×10 ^-13  M下降到交趾流场的4.34×10 ^-16  M。

图2. (A)传统蛇形流场内电解液速度分布图。(B)交趾流场内电解液速度分布图。(C)传统蛇形流场内O ₂ 气泡浓度分布。(D)交趾流场内O ₂ 气泡浓度分布。这两种设计的模拟都是在1 A cm ^-2 处进行的。(E)电流密度-GDL内平均扩散阻力图。(F)电流密度-GDL内平均对流阻力图。

图3. 传统蛇形流场（A）和交趾流场（B）情况下气泡引起的传质过电位η _trans 分布图。

模拟数据表明， η _trans 可以进一步分为由气泡覆盖引起的活化过电位 η _a 和由电解质中气泡体积引起的欧姆过电势 η _o 。如图3A和3B所示，对于两种流道设计，随着电流密度的增加， η _a 呈递增趋势，而交趾设计在高电流密度下显示出较低的 η _a 。 η _o 是 η _trans 中的主导项（比 η _a 高约1个数量级）。通过使用交趾流场设计， η _o 在1 A cm ⁻² 时可以降低0.1 V。

综上所述，本文通过过电位拆解和有限元仿真分析，讨论了膜电极碱水电解中，阳极流场设计对于O ₂ 气泡输运和器件能量效率的作用机制。该方法作为普适性的外部调控策略，对于CO ₂ 电还原系统同样适用，可以为高效电解反应系统设计提供理论指导。