【DFT+实验】管景奇教授课题组:双原子铁钴催化剂协同催化析氧反应

电催化OER过程涉及四个连续的质子耦合电子过程，是水分解制氢的关键，具有高的热力学势垒和缓慢的动力学。目前，IrO ₂ 和RuO ₂ 基材料被广泛认为是有效的OER催化剂然而，高昂的成本、稀缺性和差的稳定性阻碍了它们在工业上大规模的应用。因此，开发高性能、长效的电催化剂替代IrO ₂ 和RuO ₂ 基催化剂一直是研究热点。单原子催化剂(SACs)作为可再生能源技术的新宠，由于其高度不饱和配位和100%原子利用率的优点，在电催化领域得到了迅速发展。由于其独特的电子结构和几何构型，为研究人员在原子水平上识别反应中心和理解反应机理提供了一个舞台。尽管SACs的研究取得了良好的进展，但SACs的单金属活性位点在调节吸附/解吸能方面受到限制，导致OER中存在高过电位。作为SACs的延伸，双原子催化剂(DACs)可以通过同时吸附或在双金属位点催化的不同步骤来调节吸附能垒，以解决这一限制。DACs有两个相邻的金属原子，它们可以相互作用并具有互补的功能。中间体的吸附可以通过双原子位点之间的电子相互作用和双原子位点周围的配位环境来调节。

金属原子均匀分散的双原子催化剂的设计有望提高催化性能，这有利于在原子水平上深入理解析氧反应(OER)的双金属位点之间的协同机制。基于此，作者设计了一种将双金属Fe-Co原子固定在氮掺杂石墨烯上的策略，以获得具有FeN ₃ -CoN ₃ 构型的双原子催化剂(DA-FC-NG)。DA-FC-NG具有良好的OER活性，过电位低(η ₁₀ = 268 mV)，优于商业IrO ₂ 催化剂。理论计算表明，DA-FC-NG的优异OER活性是由于Fe和Co位点之间的相互作用引起电荷重排，诱导中间产物吸附在Fe-O-Co桥结构上，从而提高了催化OER性能。这一工作对设计高活性双原子催化剂替代贵金属催化剂用于能源相关领域具有重要意义。

首先合成原子分散钴催化剂，然后将其浸渍在Fe ³⁺ 溶液中，在氮气气氛下与三聚氰胺混合750℃下二次退火，得到DA-FC-NG(图1(a))。DA-FC-NG的TEM图像显示石墨烯片上没有明显的金属团簇(图1(b))。HAADF-STEM图像显示双原子对 (图1(c))。利用能量色散X射线光谱(EDX)分析了DA-FC-NG的元素分布(图1(d)和1(e))，显示了碳、氮、铁和钴在DA-FC-NG纳米片中的均匀分散。

在1 M KOH条件下评价了DA-FC-NG的电催化OER性能(图2)。DA-FC-NG的LSV曲线显示初始电位较低(1.459 V)，超过该电位后阳极电流急剧上升。DA-FC-NG的起始电位明显小于IrO ₂ (1.475 V)、Fe-NG (1.550 V)、Co-NG (1.561 V)和DA-FC-G (1.567 V)，在电流密度为10 mA·cm ⁻² 时，DA-FC-NG需要的过电位为268 mV，低于IrO ₂ (282 mV)、Fe-NG (320 mV)、Co-NG (331 mV)和DA-FC-G (337 mV)。利用Tafel斜率评价催化剂的OER动力学。Fe-NG、Co-NG、DA-FC-G、DA-FC-NG和IrO ₂ 的Tafel斜率分别为51、53、70、50和52 mV·dec ⁻¹ ，这意味着合成的DA-FC-NG的OER动力学比商业IrO ₂ 更有利。研究了不同温度下DA-FC-NG的OER活性。750℃退火的DA-FC-NG的η值低于550℃(387 mV)、650℃(313 mV)和850℃(374 mV)退火。此外，750°C退火的DA-FC-NG的Tafel斜率也小于550°C (90 mV·dec-1)、650°C (64 mV·dec ^-1 )和850°C (105 mV·dec ^-1 )退火的DA-FC-NG，表明退火温度对OER活性有很大影响，这可能是由于不同的退火温度可能形成不同的金属位配位结构。DA-FC-NG的催化电流密度在至少30小时内保持动态稳定，这意味着OER具有良好的耐久性。

通过DFT计算，探索了DA-FC-NG的催化OER性能，并在原子水平上与单原子Fe和Co催化剂进行了比较(图3)。进行能量评估筛选，建立并优化三个模型。结果表明，除了DA-FC-NG外，Fe-NG和Co-NG的活性位点都是平面对称的，这是由于双原子位置的原因。OER通道被识别为三个中间体:*OH， *O和*OOH。三种中间体的稳定构型如图3(a)所示。在这三种中间体中，OH基团首先与Fe和Co位点形成强的桥键构象，该结构在能量上有利于氧反应，与文献报道一致。由于中间体与金属位的相互作用，*O和*OOH的中间体保持了桥键构象。

三种结构的第一个OER步骤都是放热的，因为*OH的能量低于*和H2O，在吸附后被认为是稳定的中间体。然而，在三种催化体系中*OH到*O的转化存在较大的能量差。如图3(b)所示，Co-NG和DA-FC-NG上*OH到*O的转化需要分别跨越0.83和0.27 eV的高势垒。因此，Co-NG的限速步骤是*OH到*O的转化。对于Fe-NG， *O的能量进一步降低。随后，在DA-FC-NG和Fe-NG上生成OOH*需要分别克服0.28和0.78 eV的能垒，这表明*O→*OOH步骤是DA-FC-NG和Fe-NG的限速步骤。结果表明，与单金属催化剂相比，DA-FC-NG具有更好的OER活性和更低的能垒。

图3.(a) DA-FC-NG和三个反应中间体的优化结构。(b) ΔG OER图。

管景奇 ，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文200余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在 Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，Coord. Chem. Rev. 等期刊上共发表相关SCI论文170余篇和2个学术专著章节，H因子44。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》、《EcoEnergy》期刊青年编委和《Carbon Trends》期刊客座编辑。

个人主页：https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm。

Tang T, Han J, Wang Z, et al. Diatomic Fe-Co catalysts synergistically catalyze oxygen evolution reaction. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6318-2.

识别二维码或点击左下角“阅读原文”可访问全文