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燕山大学黄建宇团队ACS Energy Letters：固态电解质LATP热失效机理的原子尺度冷冻电镜研究

时间：2022-10-18 来源：浏览：

燕山大学黄建宇团队ACS Energy Letters：固态电解质LATP热失效机理的原子尺度冷冻电镜研究

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【研究背景】

使用金属锂作为负极、无机陶瓷作为电解质的全固态锂金属电池作为一种潜在的电池技术可以用来替代传统有机可燃性电解液的锂离子电池。然而全固态锂金属电池在高温、内部短路、过充等不适当使用时依旧会造成灾难性的热失效以及爆炸。研究金属锂与固态电解质界面在热失控过程中的原子级失效机理对于提升固态电池的安全性具有极为重大的意义。

【工作介绍】

鉴于此，燕山大学黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授，利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用(OM-TII), 扫描电镜-聚焦离子束(SEM-FIB), 冷冻透射电镜(Cryo-TEM), 原位透射电镜(In-situ TEM), 密度泛函理论(DFT)以及分子动力学(DBMD) 等多种方法，原位多尺度研究了与金属锂与 Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 P ₃ O ₁₂ (LATP) 固态电解质在热失控过程中的瞬时温度、固态电解质的反应历程以及热失控发生的根源。原位光学显微镜-红外热成像仪(OM-TII) 联用实验显示，在Ar气环境中，金属锂与LATP固态电解质在300 ℃时发生剧烈的燃烧反应，反应在5 s之内完成且局部最高温度可达1133.0 ℃。冷冻透射电镜(Cryo-TEM) 和原位透射电镜(In-situ TEM) ，结果表明，在反应过程中，由于LATP固态电解质中Ti元素被还原，LATP首先经历了非晶化过程。随着反应的进行，Li ₃ PO ₄ 以及LiP首先从非晶中析出，L _i0.5 TiO ₂ 、Li ₂ O以及Li ₃ P在后续的反应过程中产生。分子动力学(DBMD) 结果显示，在高温下，LATP中共顶 ( Corner-sharing ) 的PO ₄ 四面体以及TiO ₆ 八面体结构对锂不稳定，造成了LATP结构的坍塌。密度泛函理论(DFT) 结果显示，与传统认知不同，大量热释放发生于Li ₃ PO ₄ 、LiP和L _i0.5 TiO ₂ 这一过程，而非大量Li ₂ O生成导致的热释放。本文第一作者为燕山大学博士生闫纪桐，湘潭大学博士生祝丁丁以及燕山大学博士生叶宏俊。

【内容表述】

作者搭建了原位光学显微镜-红外热成像仪联用平台来研究金属锂与LATP固态电解质热失效过程中的光学及红外现象。当温度升高到303.5 ℃时，固态电解质与金属锂开始发生剧烈的化学反应并产生明显的火焰，反应最高瞬时温度可以达到1133.0 ℃，反应开始达到最高温度的时间少于3 s。反应过后，固态电解质完全变为灰烬，如图1所示。

图1. 金属锂与LATP固态电解质热失控反应的原位光学-红外热成像实验。a)原位光学显微镜-红外热成像仪联用平台示意图。b) 热失控反应过程中最高温度随时间变化曲线。c-e)原位光学显微镜下金属锂与LATP固态电解质热失控反应的现象以及对应的红外热成像信息。

如图2所示，作者收集了不同区域的反应产物用来研究金属锂与LATP固态电解质反应的机理。XRD的结果表明LATP完全反应后的产物是L _i0.5 TiO ₂ 、Li ₂ O、Li ₃ PO ₄ 以及Li ₃ P。同时，作者利用冷冻透射电镜技术重点研究了LATP固态电解质陶瓷片反应前端的不同区域，从而理解整个热失控过程的机理。

图2. 对不同反应阶应产物的表征。a-b) 金属锂与LATP固态电解质热失控 (a)反应前及 (b) 反应后的光学显微镜照片。c) 不同反应区域的XRD图谱。d)LATP固态电解质陶瓷片反应前端的SEM照片。

未反应区或者部分反应区(图2d中#1)的冷冻电镜结果中出现的较多的微裂纹证明金属锂与LATP固态电解质的反应产生了很大的应力使固态电解质陶瓷片出现了开裂的现象。高分辨冷冻电镜结果证明未反应的LATP仍然保持着原有的晶体结构，然而一旦LATP与Li开始反应将造成LATP的非晶化(图3)。

图3. 位于图2d中未反应区或者部分反应区的#1采样位置的冷冻透射电镜表征。a) LATP中微裂纹的冷冻透射电镜照片。b-c) 图3a中区域1和区域2的选区电子衍射d) 微裂纹附近的LATP高分辨冷冻电镜照片。e) 开始反应的LATP纳米颗粒的高分辨冷冻透射电镜照片，该照片显示了非晶相和晶态LATP的界面。

如图4所示，完全反应区(图2d中#2)的冷冻透射电镜结果证明在Li ₃ PO ₄ 和LiP会优先的从上一阶段中LATP非晶化的产物中析出并形成结晶性较好的纳米颗粒。在这一阶段中选区衍射和高分辨冷冻透射电镜并没有检测到含有Ti元素的物质，证明Ti元素仍以非晶的形式存在。

图4. 位于图2d中完全反应区的#2采样位置的冷冻透射电镜表征。a) 冷冻透射电镜及相应的b) 区域3的选区电子衍射。c) 图4a中绿色区域的高分辨冷冻透射电镜照片。d) 图4a中区域4的选区电子衍射。e-f) 区域4中Li ₃ PO ₄ 和LiP纳米颗粒的高分辨冷冻透射电镜照片。

在第三阶段反应(图2d中#3)中，由选区衍射和高分辨冷冻透射电镜获取的Li _0.5 TiO ₂ 的衍射环以及高分辨证明在这一阶段Ti元素开始从非晶态物质中结晶化并形成Li _0.5 TiO ₂ ，同时Li ₂ O也在这一阶段形成，如图5所示。

图5. 位于图2d中完全反应区的#3采样位置的冷冻透射电镜表征。a-b) 冷冻透射电镜照片c-d) 图5b中区域5和区域6的选区电子衍射。e-f) Li _0.5 TiO ₂ , Li ₃ PO ₄ , LiP和Li ₃ P纳米颗粒的高分辨冷冻透射电镜照片。

作者通过原位透射电镜实验在透射电镜中实时观察金属锂与LATP在加热条件下反应，作为模型来研究反应前期发生的物相及元素价态变化。在整个加热过程中，LATP纳米颗粒会发生剧烈的体积膨胀并且伴随着LATP的非晶化反应。同时，电子能量损失谱(EELS)也证明了在此过程中Ti元素的还原。这一结果与冷冻电镜的结果相互印证。（图6）

图6. 原位透射电镜研究Li与LATP纳米颗粒在高温下的反应。a) 原位透射电镜加热实验的示意图。b-e) 在加热过程中金属锂与LATP纳米颗粒随时间变化的原位透射电镜照片。f) 反应过程中获得的已经反应的LATP以及未反应的LATP的Ti-L的电子能量损失谱。g-j) 在加热过程中LATP纳米颗粒随时间变化的选区电子衍射。

结合上述实验以及计算模拟的结果，金属锂与LATP固态电解质热失效的过程可以总结为以下几个阶段。(1) 在高温下，LATP中共顶(Corner-sharing ) 的PO ₄ 四面体以及TiO ₆ 八面体结构对金属锂不稳定，造成了LATP结构的坍塌，形成了非晶态的物质，并且造成了极大的体积膨胀；(2) 随着反应的进行，Li ₃ PO ₄ 以及LiP首先从非晶中析出，在这一过程造成了大量的热释放；(3) L _i0.5 TiO ₂ 、Li ₂ O以及Li ₃ P等物质在后续的反应过程中产生。

图7. 高温造成的金属锂与LATP的热失效反应的理论模拟。a) 金属锂与LATP反应得到不同产物时释放的能量。b-g) 利用分子动力学模拟金属锂与LATP反应过程中共顶的PO ₄ 四面体以及TiO ₆ 八面体结构坍塌的过程。

Jitong Yan, Dingding Zhu, Hongjun Ye, Haiming Sun, Xuedong Zhang, Jingming Yao, Jingzhao Chen, Lin Geng, Yong Su, Pan Zhang, Qiushi Dai, Zaifa Wang, Jing Wang, Jun Zhao, Zhaoyu Rong, Hui Li, Baiyu Guo, Satoshi Ichikawa, Dawei Gao, Liqiang Zhang, Jianyu Huang,* and Yongfu Tang*. Atomic-Scale Cryo-TEM Studies of the Thermal Runaway Mechanism of Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 P ₃ O ₁₂ Solid Electrolyte. ACS Energy Lett. 2022, 7, 3855−3863.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01981

通讯作者简介

黄建宇教授燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280余篇，h因子为90，总引用次数超过28000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

唐永福教授燕山大学教授，博士生导师。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事固态电池、金属-空气电池等高性能电池及其关键材料的开发及原位电镜与冷冻电镜研究。近年来，主持国家自然科学基金（面上、青年）、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省自然科学奖三等奖（排名第一）、河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small等高水平期刊发表论文70余篇（其中IF > 10的论文38篇，一区期刊论文40余篇）；论文他引3300余次，h因子为32；申请国家发明专利10余项，已授权8项。

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