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上海电力大学徐群杰教授课题组AFM：在固态电解质中构建定向连续界面通道用于优化离子传输

时间：2022-10-18 来源：浏览：

上海电力大学徐群杰教授课题组AFM：在固态电解质中构建定向连续界面通道用于优化离子传输

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【研究背景】

全固态电池是未来储能器件的发展方向，但是电解质材料一直限制着全固态电池的应用。快离子导体是用作固态电解质的理想材料，目前硫化物、氧化物等几种快离子导体价格昂贵且制备工艺繁琐，并且存在界面电阻大、电化学稳定性差以及韧性不足等问题。复合电解质将有机物与无机物混合，使电解质在保持良好柔韧性和低界面电阻的情况下有效提升了离子电导率，但相比于快离子导体和液态电解质还是稍显不足。传统的使用聚合物复合填料的固体电解质制备策略受到有机-无机界面连续性的极大限制。

【工作介绍】

近日，上海电力大学徐群杰教授团队报道了一种在电解质内部构建介观尺寸上垂直于电极方向的连续有机-无机界面，以提升固态电解质离子传导能力的策略。该工作中使用的电解质通过制备交替排列的聚氧化乙烯（PEO）有机层和MoO ₃ 纳米带无机层，然后将多层膜轧制并切片得到。与无序共混法制备的类似电解质相比，电解质的离子电导率从4.88×10 ⁻⁴ 增加至1.16×10 ⁻³ S cm ⁻¹ 。使用其组装的“界面电池”可以在2 C（60 ℃）下稳定循环2000多次，并且可以承受10 C大倍率下的快速充放电。理论计算结果表明，这种独特的组装方法基本上消除了PEO和MoO ₃ 界面之间的能带间隙，并促进了Li ⁺ 的传输。此外，Mo轨道和PEO轨道之间的电子相互作用扩展了PEO的晶格结构，导致结晶度降低，从而进一步改善电池性能。这项工作提供了一种不同于共混法的复合电解质设计方法，为低成本快离子导体开发提供了新策略。该文章发表在国际知名期刊 Adv. Funct. Mater. 上。上海电力大学2019研究生王旭为本文第一作者，上海电力大学徐群杰教授和闵宇霖教授为通讯作者。

【内容表述】

传统的使用聚合物复合填料的固体电解质制备策略受到有机-无机界面连续性的极大限制。有研究表明，有机-无机界面能有效提升Li ⁺ 的传导能力。然而，在以共混为主要制备方式得到的复合电解质中，两相之间的界面往往是无序且不连贯的，难以形成连续的离子传输路径。以这种形式存在的界面并不能使电解质实现令人满意的离子电导率。本文通过在PEO基电解质内部人为构建出介观尺寸下垂直于电极方向的连续有机-无机界面，在电解质内部形成定向连续的快速离子通道，显著提升电解质的离子传导能力。优秀的电化学性能保障了使用该电解质组装的电池的循环稳定性，电池具有较长的循环寿命，且能承受快速充放电。

首先使用一步水热法合成了三氧化钼（MoO ₃ ）纳米带，如图1所示。纳米带由钼和氧两种元素构成，可通过自组装形成无机膜层。通过逐层浇铸获得有机层和无机层交替的薄膜。然后将薄膜卷成圆柱体，在加热定形后，使用切片机沿顶面将圆柱体切割成大小相等、厚度均匀的切片，从而得到在内部具有介观尺度上垂直于电极方向的有机-无机界面组的复合电解质PEO/LiTFSI/3DMoO ₃ （PL3DM），如图2所示。图3中对PL3DM电解质的电化学测试结果表明，定向连续的有机-无机界面能有效提升电解质的离子电导率、电化学稳定性以及离子迁移数等性能。电化学性能的提升可归因于MoO ₃ 可降低界面处PEO的结晶度，并对体系内的TFSI ^- 存在吸附作用，有效促进了Li ⁺ 和TFSI ^- 的解离，从而增加了界面处可自由移动的Li ⁺ 数量。锂离子在界面处富集，并通过界面快速传输。

利用PL3DM电解质组装了全电池进行测试，测试结果如图4所示。PLM3DM的使用极大提升了电池的循环稳定性和快速充放电能力。在2 C倍率下电池可稳定循环2000次以上，并且可在10 C大倍率下稳定工作。同时，通过对界面电阻的分析可知，PL3DM电解质和电极之间具有更好的界面稳定性。

图5中，通过原位拉曼技术研究在循环过程中电解质内组分的变化。结果表明，Li ⁺ 可在界面处富集，且具有更高的活性。此外，MoO ₃ 对界面处的PEO结晶度具有调控作用，界面处的PEO具有更低的结晶度和更强的离子输送能力。通过XRD、红外光谱与拉曼光谱分析经过不同循环圈数后电解质内部组分的变化，发现在循环过程中，有机-无机组分的结合方式不变，界面组的存在形式保持稳定，但在经过长期循环后，部分MoO ₃ 结构发生变化，导致结晶度的回升和离子通道的不稳定。为了研究MoO ₃ 与PEO界面处活性的起源，计算了吸附在MoO ₃ （010）表面的PEO的差分电荷密度和投影态密度（PDOS），结果如图6所示。在PL3DM电解质中，当PEO吸附于MoO ₃ （010）时，界面处的Mo d提供电子，与PEO中的O p轨道进行耦合。借助形成的Mo d-O _PEO p活性位，界面处的离子通道被构建出来。对PDOS结果分析可知结果，PEO与MoO ₃ 之间的相互作用使带隙值减小，构建出了电子和离子的传输通道。计算结果进一步揭示了界面处的离子传输机制。通过有机组分与无机组分电子轨道间的耦合，界面处形成了离子传输通道，Li ⁺ 通过有机-无机界面处的Mo d-O _PEO p通道进行快速转移。

图1 MoO ₃ 纳米带的形态和结构表征。（a）分散后的MoO ₃ 纳米带的SEM图像。（b）自组装形成的MoO ₃ 膜的SEM图像。MoO ₃ 纳米带的（c）HRTEM显微照片，（d）SAED图像，以及（e）STEM图像。（f, g）MoO ₃ 纳米带中Mo和O的元素图谱。

图2 PEO/LiTFSI/3DMoO ₃ 电解质的形貌表征。（a）所制备的具有交替排列的有机层和无机层结构的薄膜的示意图。（b）使用PL3DM组装的电池示意图。（c）PL3DM的光学照片。（d）PL3DM的偏光显微镜图像和（e）PL3DM表面的SEM图像。PL3DM的（f）横截面SEM图像和（g）有机-无机界面组的放大图。（h）有机-无机界面组的EDS线性扫描图谱。

图4 使用PL3DM、PLM和PL电解质的全电池循环性能。（a）Li|LiFePO ₄ 电池在0.5 C和60 ℃下的循环性能。（b）60 ℃下Li|LiFePO ₄ 的倍率性能。（c）Li|LiFePO ₄ 电池在2 C和60 ℃下的长期循环性能。不同循环圈数后（d）PL3DM、（e）PLM和（f）PL电池的EIS图。插图为用于拟合数据的等效电路。

图5 循环期间PL3DM电解质组分的化学变化表征。（a）用于表征固体电解质的原位拉曼测试设备示意图。（b）以0.5 mV s ^-1 的扫描速率测量Li|PL3DM PCE|LiFePO ₄ 电池内有机-无机界面在50-1000 cm ^-1 范围内的原位拉曼光谱。（c）Li|PL|LiFePO ₄ 电池内部电解质在50-1000 cm ^-1 范围内的的原位拉曼光谱。（d）不同循环圈数后PL3DM的XRD图谱，（e）FT-IR光谱，和（f）拉曼光谱。

图6 PEO和MoO ₃ 的电子轨道的计算模拟结果。（a）PEO吸附在MoO ₃ （010）表面的差分电荷密度。（b）PEO吸附在MoO ₃ （010）表面的投影态密度。

【结论】

本工作通过一步水热法制备了长条状MoO ₃ 纳米带。并通过逐层浇铸，轧制和切片的方法制备了具有在介观尺度上垂直于电极方向的有机-无机界面组的PL3DM电解质。与通过简单共混方法制备的PLM相比，定向界面的存在显著提高了电解质离子电导率、离子迁移率，和电化学稳定窗口。在定向有机-无机界面处，Li ⁺ 离子浓度提高，PEO结晶度降低，导致复合电解质中的离子电导率较高，离子传导路径较短。PDOS和DFT计算结果表明，界面处有机和无机组分的电子轨道之间的耦合可以形成离子通道，从而有效降低Li ⁺ 传输的能量势垒。PL3DM电解质的离子电导率在60 ℃下高达1.16×10 ⁻³ S cm ^-1 。这种出色的离子传输能力使得用PL3DM组装的“界面电池”具有优秀的循环性能。Li|PL3DM|LiFePO ₄ 可在2 C下稳定循环2000次以上。此外，该ASSLB可以10 C的大倍率下运行，实现快速充放电。PL3DM的优异性能证明了利用不同相界面人工构建在介观尺度定向连续离子通道以提高固态电解质的离子传导能力的可行性。本工作为制备低成本、高离子电导率的固态电池提供了新的策略。

Xu Wang, Sipeng Huang, Kang Guo, Yulin Min*, and Qunjie Xu*, Directed and Continuous Interfacial Channels for Optimized Ion Transport in Solid-State Electrolytes， Adv. Funct. Mater. 2022, DOI:10.1002/adfm.202206976

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202206976

作者简介

徐群杰，二级教授，博士生导师，主要从事能源材料电化学研究工作，兼任上海市电力材料防护与新材料重点实验室主任、中国化学会电化学委员会委员和上海市学位委员会学科评议组成员。先后主持承担国家自然科学基金重大研究计划项目、面上项目等8项各类国家基金项目；以通讯作者在《Advanced Energy Materials》、《ACS Catalysis》和《Advanced Functional Materials》等期刊上发表SCI收录论文150余篇，其中10篇论文入选ESI高被引论文。入选上海市领军人才、曙光学者、青年科技启明星、上海市人才发展基金等人才计划，作为项目负责人获中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖、上海市科技进步二等奖和上海市教学成果一等奖等，获国务院政府特殊津贴、上海市五一劳动奖章、上海市四有好教师（教书育人楷模）提名奖、宝钢教育优秀教师奖、上海市育才奖和中国电子学会优秀科技工作者等荣誉。指导研究生获上海市优秀学位论文和全国大学生挑战杯上海市一等奖等。领衔的研究团队荣获上海市“青年五四奖章集体”和上海市“工人先锋号”称号。

闵宇霖，博士，教授，博导，上海市化工学会常务理事，中国化工学会新材料专委会委员。主要从事能源化工方面的教学、科研工作，在能源化工材料、电化学能源领域的新材料的基础研究和应用技术开发方面开展工作。入选上海市曙光学者，安徽省学术技术带头人后备人选等人才计划称号。近年来，承担科研项目20多项，包括主持承担国家自然科学基金面上项目3项、各类省部级重大项目、重点项目、一般项目多项等，获得中国腐蚀防护学会一等奖1次，省部级自然科学三等奖2次。在通讯作者身份在Advanced. Energy Materials, Advanced Functional Materials，Small等SCI一区杂志收录论文45余篇，其中ESI高被引论文9篇，论文SCI引用超过5000余次，授权国家发明专利12项，申请国家发明专利超过22项。

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