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北大杨卢奕、西安大略大学孙学良院士 AFM：表面缺陷增强聚合物-陶瓷界面锚定助力高倍率柔性固态电池

时间：2023-02-11 来源：浏览：

北大杨卢奕、西安大略大学孙学良院士 AFM：表面缺陷增强聚合物-陶瓷界面锚定助力高倍率柔性固态电池

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#固态电池 19 个

#固态电解质 15 个

#界面结合 2 个

#倍率性能 4 个

#机械强度 2 个

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聚合物固态电解质（ SPE ）具有良好的柔韧性和界面相容性，被认为是固态电池体系中最有潜力的候选材料之一。但以聚环氧乙烷（ PEO ）为代表的传统 SPE 的应用往往受限于电解质本身较低的室温离子电导率和锂离子迁移数，且较差的机械强度不利于应对电池循环过程中产生的体积变化及抵御锂枝晶的生长。

近期，北京大学深圳研究生院杨卢奕副研究员团队与西安大略大学孙学良院士团队在氧 LLZTO 陶瓷填料中引入表面缺陷（ OV-LLZTO ）并与 PEO 复合制备复合电解质，以表面缺陷为锚点构建了牢固结合的聚合物 - 陶瓷界面，这种键合效应有效地缓解了 LLZTO 填料的团聚和 PEO 的结晶，形成了具有高机械强度的均匀电解质膜，显著降低了与电极的界面阻抗，提升了锂离子传输能力，极大提升了固态电池的倍率性能及容量保持率。相关成果以标题为 “Surface defects reinforced polymer-ceramic interfacial anchoring for high-rate flexible solid-state batteries” 发表在《 Advanced Functional Materials 》。（ DOI: 10.1002/adfm.202210845 ）北京大学新材料学院硕士生付彦达、萨里大学先进技术学院研究员杨凯、北京大学新材料学院博士生薛诗达为本文的共同一作。

机理图 1. 全固态电池中 OV-LLZTO/PEO 的工作机理

工作机理：将 LLZTO 在还原气氛中引入表面氧空位形成 OV-LLZTO ，进一步用于制备基于 PEO 的复合电解质 OV-LLZTO/PEO 。氧空位作为含氧聚合物链段的 “ 锚点 ” ，通过 “ 共享 ” 氧原子形成强结合位点，提升了机械强度和离子电导率，同时优化优化了与电极之间的界面接触，极大降低了界面阻抗，与 LiFePO ₄ 正极匹配组装的全固态电池表现出极高的能量密度和容量保持率。

一、 OV-LLZTO/PEO 复合膜的性能提升

图 1. (a,b)LLZTO 填料引入表面缺陷前后的 XPS 分析； (c)LLZTO 填料的 EPR 结果； (d) 复合膜离子电导率的阿伦尼乌斯曲线及 (e)DSC 测试； (f) 通过 AFM 测试的复合膜表面粘附力； (g)OV-LLZTO/PEO 电解质的光学照片； (h,i) 复合电解质的力学性能测试

通过 XPS 和 EPR 测试验证了 LLZTO 填料中氧空位的引入 ( 图 1a-c) ，图 1d 和图 1e 表明表面缺陷的引入能够提升 OV-LLZTO/PEO 复合膜的离子电导率，降低 PEO 链段的结晶度。经原子力显微镜 (AFM) 表征得 OV-LLZTO 的表面粘附力高达 19.6nN ，有助于与电极形成良好的界面接触。 OV-LLZTO/PEO 显著提升的拉伸强度 ( 图 1h) 和压缩模量 ( 图 1i) 有利于适配大规模的固态电池制备与抵御锂枝晶的生长。

二、 OV-LLZTO 和 PEO 的氧桥接界面

图 2. (a)PEO 和 LLZZTO/OV-LLZTO 的结合能计算及氧桥接界面机理图； (b,c) 复合膜的 XPS 表征结果； (d) 复合膜的 SAXS 测试； (e) CT 扫描得到的复合膜三维结构； (f) 复合膜的 AFM 形貌图

为了进一步探究 “ 共享 ” 氧原子界面的作用机理，通过模拟计算 ( 图 2a) 得到 PEO 与 OV-LLZTO 的结合能更高，这归因于 LLZTO 表面的氧空位为 PEO 链段的 O 原子提供了锚定位点，构建了氧桥接的牢固界面 ( 图 2a), 且复合膜的 XPS 结果也验证了 PEO 与 OV-LLZTO 的强相互作用 ( 图 2b-c) 。 SAXS 和 CT 测试 ( 图 2d-e) 表明 PEO 与 OV-LLZTO 的强亲和性有利于缓解填料团聚及相分离，实现均匀分布的固态电解质膜。由 AFM 图 ( 图 2f) 可看出，界面锚定作用引起了复合膜“螺旋状”的微观形貌，这有助于进一步降低 PEO 的结晶度并实现与电极的均匀接触。

三、电化学性能

图 3. (a-c) 锂对称电池电化学性能； (d-f)LFP 全电池电化学性能； (g) 全电池能量密度和功率密度与已报道文献对比图

使用 OV-LLZTO/PEO 组装的固态锂对称电池能够耐受 0.7mA cm ^-2 的大电流，在 0.2 mA cm ^-2 的电流密度下稳定循环超过 1000h ，与 LiFePO ₄ 正极匹配的全电池在 5C 的倍率下稳定循环 1000 圈。

图 4. 全固态软包电池性能展示

为了进一步探究 OV-LLZTO/PEO 在实际应用中的潜力，对全固态软包电池进行了组装和测试。得益于出色的机械性能，软包电池在弯曲卷绕的情况下仍能点亮 LED 灯组 ( 图 4a) ，表现出优秀的倍率性能和循环稳定性 (5C 倍率下 500 圈循环容量保持率为 75.68%) 。即使在反复折叠弯曲的极端条件下，电池仍能在 5C 下稳定循环，可见其安全性及可靠性 ( 图 e) 。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210845

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