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四川大学张云/蔡文龙团队《ACS AMI》：钒掺杂的硅碳复合负极材料用于高性能锂离子电池

时间：2023-02-11 来源： 浏览：

四川大学张云/蔡文龙团队《ACS AMI》：钒掺杂的硅碳复合负极材料用于高性能锂离子电池

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#钒掺杂 2 个
#负极材料 20 个
#锂离子电池 36 个
#V-Si@C-1复合材料 2 个
#高性能硅基负极 2 个

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由于具有高的能量密度、优异的使用寿命和环境友好等优点，锂离子电池正被广泛用于人们生产生活中的方方面面。然而，受限于传统负极材料（石墨）低的理论比容量（ 372 mAh g -1 ），锂离子电池能量密度的提升已达瓶颈。为了寻求突破，硅基负极应运而生，其 4200 mAh g -1 的超高理论比容量让人们看到了希望的曙光。但硅基负极在电化学反应过程中巨大的体积膨胀（ ~300% ）不仅会造成电池容量的迅速衰减，还有可能带来安全风险，此外，硅基负极较低的本征电导率也限制了其商业化应用。有研究表明，杂原子（ N 、 P 、 B 等）掺杂能有效提升硅基负极的电子电导率和离子电导率，进而改善硅基负极的综合电化学性能。然而，大部分的掺杂策略均采用非金属元素，元素选择范围较小，采用金属元素进行掺杂的报道却鲜有提及。
有鉴于此， 四川大学张云教授 / 蔡文龙副研究员团队 设计了一种简单的合成策略来制备金属钒掺杂的硅碳复合材料（ V-Si@C ）。分析表明，适量的钒掺杂可以增大硅的晶格间距、改变硅的微观形貌，提供更多的缺陷和活性位点，从而提高硅基材料的电子电导率和锂离子扩散动力学。结合外层的碳包覆，硅基材料的体积膨胀得到了有效抑制，结构稳定性显著提升。在最优掺杂比例下制备的 V-Si@C-1 复合材料具有突出的综合电化学性能，其在 1 A g -1 的电流密度下，能稳定循环超过 600 圈，比容量高达 1216 mAh g -1 。这项工作为高性能硅基负极的大规模商业化制备提供了借鉴思路。
相关成果以 “ Vanadium-Tailored Silicon Composite with Furthered Ion Diffusion Behaviors for Longevity Lithium-Ion Storage ” 为题（ DOI ： 10.1021/acsami.2c21884 ）发表在国际材料类期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 上。论文第一作者为四川大学 2020 级博士生罗航，通讯作者为四川大学张云教授、蔡文龙副研究员，通讯单位为四川大学材料科学与工程学院。
作者采用通用的镁热还原策略来制备 V-Si@C 复合材料，通过控制反应过程中加入的五氧化二钒（ V 2 O 5 ）的量来调控钒掺杂的比例，按照钒掺杂的量从低到高，依次制备了 Si@C 、 V-Si@C-1 和 V-Si@C-2 复合材料。形貌分析表明， V-Si@C 纳米颗粒的破碎程度更高，缺陷和活性位点更多， mapping 图像上可以看到 V 元素在复合材料内的均匀分布。 XRD 、 Raman 和 XPS 证实了 V 元素的成功引入。 XRD 精修和 HRTEM 则表明 V 原子取代了 Si 晶胞中部分的 Si 原子，从而造成了 Si 晶胞晶格间距的增大。
电化学阻抗和方片电阻表明 V-Si@C-1 复合材料具有最高的电导率和锂离子扩散系数， GITT 结果进一步证实了该结论。与纯 Si 相比， V-Si@C-1 复合材料的平均锂离子扩散系数提高了约 4 个数量级，而与 Si@C 相比， V-Si@C-1 复合材料的平均锂离子扩散系数也提高了约 2 个数量级。采用 CV 曲线对其容量贡献进行分析，发现 V-Si@C-1 电极在 1.0 mV s -1 的扫速下，赝电容行为占比 68.2% ，表明该电极作为功率型储能器件的潜力，这也进一步证实了这种钒掺杂策略的优越性。
各项性能均突出的 V-Si@C-1 电极 首次库伦效率相比于纯 Si （ 42.96% ）和 Si@C （ 59.75% ）电极均有了显著提升，达到了 73.52% ，且经过不同电流密度梯度（ 0.05 、 0.1 、 0.2 、 0.5 、 1 、 2 、 5 A g -1 ）的测试重新回到 0.1 A g -1 后， V-Si@C-1 电极的比容量能迅速恢复到 950 mAh g -1 ，表明其优异的倍率响应特性。最后，在 1 A g -1 的电流密度下测试了 V-Si@C-1 电极的循环稳定性，结果表明其首次放电比容量为 904 mAh g -1 ，即时经过 600 圈循环，放电比容量依然高达 1216 mAh g -1 ，循环后电极膨胀率仅为 9.4% ，展现出优异的循环稳定性和卓越的结构稳定性。该研究为低成本、高性能硅基负极的大规模制备提供了范本。
图 1 不同样品的形貌分析。（ a ） Si@C 的 SEM 图；（ b ） V-Si@C-1 的 SEM 图；（ c ） V-Si@C-1 的 TEM 图；（ d ） V-Si@C-1 的 HAADF 图；（ e-g ） V-Si@C-1 的元素分布。
图 2 不同样品的物化性能分析。（ a ）不同样品的 XRD 图；（ b-c ） XRD 的部分区域放大图；（ d ）不同样品的 Raman 图；（ e ） Raman 的部分区域放大图；（ f ） V-Si@C-1 的 V 2p XPS 分谱；（ g ） V-Si-1 的 XRD 精修图；（ h ） V-Si@C-1 的 HRTEM 图；（ i ） V 掺杂的机理图。
图 3 电导率和锂离子扩散系数分析。（ a ）不同材料的方片电阻；（ b ）不同电极的 EIS ；（ c ）对应 EIS 的低频区域拟合结果；（ d ） GITT 电压曲线；（ e ）典型的一次滴定过程；（ f ）不同样品的锂离子扩散系数。
图 4 电化学性能分析。（ a ） V-Si@C-1 电极的 CV 曲线；（ b ） V-Si@C-1 电极的在不同扫速下的 CV 曲线；（ c ）多圈 CV 对应的扫速和峰电流的关系；（ d ）赝电容贡献占比；（ e ） V-Si@C-1 电极的充放电曲线；（ f ）不同样品的倍率性能；（ g ）不同样品的循环性能。
图 5 循环后电极的形貌分析。（ a-b ） Si@C 电极经过 400 圈循环前后的电极厚度；（ c ） Si@C 电极经过 400 圈循环后的电极表面 SEM 图；（ d-e ） V-Si@C-1 电极经过 400 圈循环前后的电极厚度；（ c ） V-Si@C-1 电极经过 400 圈循环后的电极表面 SEM 图。

作者简介

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张云 ，四川大学教授，博士生导师，四川大学材料科学与工程学院新能源材料与器件教学中心主任，储能与动力电池材料创新团队负责人，四川省学术与技术带头人后备人选，中国化学会电化学委员会委员。主要研究领域为新能源材料、纳米材料、有色金属冶金和电池回收，参加或承担各类科研项目 20 余项，包括国家 “863” 、国家 “973” 、国家自然科学基金重点、国家重点研发计划、四川省科技攻关以及校企合作项目。获国家授权发明专利 6 项，公开国家发明专利 15 项，以通讯作者在 Science Advance, Advanced Energy Material, Advanced Functional Material, Advanced Science, Nano-Micro Letters  等期刊发表 SCI 论文 60 余篇。

蔡文龙 ，四川大学材料科学与工程学院特聘副研究员，双百人才工程计划引进人才。主持国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目、四川大学校地合作项目、四川省自然科学基金项目等。博士毕业于中国科学技术大学微尺度国家实验室，师从钱逸泰院士；并于清华大学化工系张强教授组从事博士后研究，获水木学者计划支持；至今在 Angewandte Chemie International Edition 、 Advanced Materials 、  Advanced Energy Materials 、 Advanced Functional Materials 、、 Chemical Society Reviews 、 Journal of Energy Chemistry 等国内外学术期刊发表 SCI 论文五十余篇。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c21884

相关进展

东华大学丁彬教授/闫建华教授团队《ACS Nano》综述：用于稳定锂金属负极的纳米纤维材料

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