超分子化学，最新Science！

近日， 以色列魏茨曼科学研究所 Julius Gemen ， Igor Schapiro ， Rafal Klajn 等 在 Science 上发文， 提出基于限域敏化 失衡  (DESC)，采用超分子方法引入不平衡，通过使用所需颜色（包括红色）的光，以诱导 偶氮苯 从 稳定的 E异构体 到亚稳Z态的光异构化。 限域敏化失衡DESC依赖于 大环主体 和 光敏剂的组合 及其共同作用，以选择性地结合并敏化E-偶氮苯，以进行异构化。Z异构体缺乏对宿主的强亲和力，并从宿主中排出，然后宿主可以将额外的E-偶氮苯转化为Z态。通过这种方式，主体-光敏剂复合物，将光子能量转化为非平衡光稳态形式的化学能，包括无法通过直接光激发获得的化学能。

偶氮苯及其衍生物可以说是最简单和最广泛研究的光开关化合物。在紫外线(UV)光照射下，偶氮苯的平面非极性E异构体异构化为亚稳Z形式，这是非平面的，实质上更极性。Z→ E反异构化自发发生，并可在可见光(蓝光)下加速。由于E/Z光开关的高度可逆特性，偶氮苯和其它偶氮芳类化合物在储能系统、可切换催化、控释和光药理学等方面都有应用。然而，必须依靠紫外光来产生亚稳的Z异构体严重限制了这些化合物的适用性。将E-偶氮苯的吸收峰转移到可见光范围可以通过用不同的取代基修饰来实现，但这种方法需要额外的合成努力，并且会影响化合物的特性。

自然界的生物已进化出一种替代的超分子方法来扩展光开关分子的吸收光谱范围。例如，深海鱼类在与视蛋白结合的视网膜旁边安装了叶绿素天线。这种天线捕捉红光，并通过三重能量转移(TET)机制使附近的视网膜感光。与视网膜类似，偶氮苯可以通过TET进行交换。

作者假设通过使用高选择性作用于偶氮苯E异构体的光敏剂(PS)可以实现敏化不平衡。作者之前已经证明(i)水溶性的含Pd大环主体化合物H (图1C)结合了两个不同的E-偶氮芳烃分子(它们是平面的，很容易堆叠在一起形成非共价二聚体)，但只有一个分子处于Z构型(因为它的非平面几何形状)，(ii)主体化合物H也可以包裹(从而诱导非共价二聚化)结构类似于E-偶氮苯的客体(即平面芳香分子)，包括各种染料，(iii)混合两种不同的包合物(每种包合物结合给定客体的两个分子)诱导客体之间快速的客体交换，形成异二聚体复合物，从而使主体包裹两种不同的客体分子。综上所述，作者推测主体化合物H可以包裹偶氮苯的E异构体和PS (从而使它们接近)，同时禁止相同PS与Z-偶氮苯(作为唯一客体结合)的近距离接触。作者称这种方法为限域敏化失衡(DESC)。

图1.在限域条件下的敏化失衡，disequilibration by sensitization under confinement，DESC。

了验证本研究的假设，首先研究了母偶氮苯 E-1 和原型硼-二吡咯烷（BODIPY）染料 ps1。为了进一步地确定 DESC 的范围，本研究将研究范围扩大到了偶氮苯和其他偶氮烯类化合物，包括带有带电基团、电子供体和电子吸附取代基的衍生物。由于异源二聚体的比例很高，本研究得以培育出单晶体，并通过 X 射线衍射测定其结构，结果显示 E-9 和 ps1 紧密结合在宿主的空腔内。将(E-9⋅ps1)⊂H置于525纳米的光下，其近紫外吸收被淬灭，这与E→Z异构化一致（图2C）。推定的（Z-9⋅ps1）⊂H 杂二聚体不稳定，迫使 ps1 转变为同二聚体，这就解释了为什么反应结束时光谱的 400 至 600 纳米部分几乎与纯（ps1）2⊂H 相同。与 1 和 9 相似，化合物 2 至 8 在 (ps1)2⊂H 存在下暴露于 525 纳米波长的光线时也会转变为它们的 Z 异构体。

图2.基于稳态吸收和发射光谱，遵循限域敏化失衡DESC。

在溶液中，像ps1这样简单的BODIPY染料是较差的三重敏化剂。因此，发现ps1在DESC中作为一种有效的光敏剂是出乎意料的。为了获得DESC的机理见解，作者进行了瞬态吸收光谱(TAS)和计算研究(图3)。首先，作者使用飞秒TAS (fs-TAS)研究了(ps1)2H同二聚体的光诱导动力学。图3A显示了用500 nm激光器激发(ps1)2⸦H后两种不同波长下fs的吸收变化。作者还利用μs-TAS对环境条件下E-9-ps1对进行了研究，发现激发后0.1 μs (ΔAbs*430)内430 nm处的瞬态吸收强度与E-9的量成反比。这一发现与E-9通过TET对ps1三重态的猝灭是一致的。为了进一步了解DESC，作者利用量子化学模拟研究了偶氮芳烃-ps作为非共价异源二聚体的各种组合。作者一致发现，这些异二聚体中能量最低的三重态定位在PS上(因此作者称之为TPS)，第二低的三重态定位在偶氮芳烃上(即Tazo)，这表明TPS→ Tazo转变是一个1⋅ps1的吸热过程的能量图。

图3.限域敏化失衡DESC的时间分辨光谱和计算研究。

受到ps1在约束下意想不到的敏化效力的鼓舞，作者考虑DESC与其它更多红移染料，包括以前不知道作为三重态敏化剂的染料。为此，作者首先关注了氟化BODIPY ps2 (图4A)，其吸收峰以553 nm为中心 (而ps1的吸收峰为499 nm)。作者发现ps2比ps1更容易与各种偶氮芳烃形成异源二聚体，并假设ps2-偶氮芳烃相互作用的增加将进一步促进DESC。此外，作者研究了ps3和ps4，这两种物质先前都被报道形成(PS)2⸦H型包合物。这两种染料的红移比ps2还要大。 分别用橙色和红色光激发这些异源二聚体的吸收峰，导致几乎所有偶氮芳烯-ps组合的高效E→ Z异构化。

图4.将限域敏化失衡DESC的概念，拓展到红移光敏剂。

图 5A 展示了 DESC 的性能，其中列出了全部九种模型偶氮烯的 PSS 组成（蓝色字体）（在水中用 0.05 当量的选定敏化剂封装在 H 内：1 至 7 为 ps2，8 和 9 为 ps1）。反应在核磁共振尺度（即 1 至 9 的毫克量）上进行，以便于放大到制备尺度（几十毫克）上获得 Z 异构体，发现带正电的偶氮苯化合物5在主体在或者不在的情况下得到98%的Z异构体。为了进一步证明DESC的潜力，作者研究了主体H的电荷(+12)和空腔大小，以区分具有重叠吸收峰的光反应性化合物，否则这些化合物无法选择性转化。为此，作者将E-3和E-5以1: 3的比例混合，并加入(ps2)2⸦H (0.5倍当量的化合物3)。在低(微摩尔)浓度下，只有带负电荷的化合物3表现出对化合物H的亲和力，由于库仑斥力，化合物5没有被包裹。对比之下，E-4和9-溴蒽的混合物两者都以同二聚体的形式包裹在化合物H中，在紫外线照射下，包裹的蒽在触发化合物4的直接E→ Z光异构化的相同照射条件下迅速二聚形成相应的二蒽，借助紫外光直接激发诱导两种偶氮苯的非选择性异构化。

图5.限域敏化失衡DESC的性能和选择性。

小结： 本文报道了一种扭曲偶氮苯更高能量Z构象的策略。具体来说， 将更稳定的E异构体与光敏剂一起，引入超分子宿主。当可见光注入能量，以引起扭曲时，Z异构体不再适合空腔，因此，在更多的光将其扭转回来之前，Z异构体就被形成。 从热力学的角度来看，本研究的系统就像一台光驱动的超分子机器，它以非平衡光敏化的形式将光转化为化学能。DESC 依赖于偶氮苯的稳定 E 异构体与染料的选择性共组装，染料充当天线，吸收可见光能量，最终用于生成Z 异构体。Z-偶氮苯是非平面的，不能再与光敏剂共限域。因此它被排出宿主，不能重新敏化。通过这种方式，DESC将平衡转移到亚稳Z态，而不需要填充偶氮苯的单线态激发态。