Angew. Chemie.：首次揭示Lewis碱位点在锂-氧电池化学中的作用机制
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文 章 信 息
揭示Lewis碱位点在锂-氧电池化学中的作用
第一作者：Chuan Zhao, Zhongfu Yan, Bo Zhou
通讯作者：Anjun Hu，Jianping Long
单位：成都理工大学，电子科技大学
研 究 背 景
基于过氧化锂（Li 2 O 2 ）可逆沉积和分解的锂-氧电池可以提供高达3500 Wh/kg的理论比容量，近年来引起了广泛的关注。然而，这种电池仍面临着充放电极化电压大、实际能量密度较低、循环性能较差等问题。为解决上述问题，研究人员在电催化剂中广泛应用Lewis碱位点来调节Lewis酸位点的性质以达到提高锂-氧电池性能的目的。然而，Lewis碱位点在锂-氧充放电化学中的直接作用和潜在机制尚未得到阐明。
众所周知，Lewis碱位点在催化过程中通常具有向反应物提供电子云的作用，而当其存在于锂-氧正极电催化剂中时，Lewis碱位点是否能保持类似的给电子行为以促进O 2 /Li 2 O 2 的活化，仍然是一个疑问；另一方面，这些Lewis碱基对Li + 具有较好的亲和力。当Lewis碱位点存在于正极中时，是否会影响Li 2 O 2 的成核和生长也仍然不确定。因而，进一步揭示Lewis碱位点在锂-氧电池化学中的直接作用，对构建高效的锂-氧电池正极电催化剂具有重要意义。
文 章 简 介
基于此， 成都理工大学龙剑平教授课题组 在国际期刊 Angewandte Chemie International Edition 上发表题为 《Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries》 的研究工作。该工作通过构建含Lewis碱位点的金属有机框架正极材料（UIO-66-NH 2 ），全面阐明了Lewis碱基位点促进锂-氧电池电催化反应过程的关键机制。密度泛函理论（DFT）计算表明，在充放电过程中，Lewis碱基位点可以作为电子供体促进O 2 /Li 2 O 2 的活化，从而导致LOBs的加速反应动力学。不仅如此，原位傅里叶变换红外光谱和DFT计算首次证明了Lewis碱基位点可以将Li 2 O 2 的生长机制从表面吸附生长转变为溶剂介导生长，这是由于Lewis碱基位点在放电过程中捕获了Li + ，削弱了UIO-66-NH 2 对LiO 2 的吸附能。作为一种概念验证，基于UIO-66-NH 2 的锂-氧电池可以实现高放电比容量（12661 mAh g -1 ）、低充放电过电位（0.87 V）和长循环寿命（169次）。本研究揭示了Lewis碱基位点的直接作用，可以指导锂-氧电池的Lewis酸/碱双中心电催化剂的设计。
图1. Lewis碱位点在Li 2 O 2 沉积和分解过程的中直接作用示意图。
本 文 要 点
要点一：Lewis碱位点可作为电子供体，促进O 2 /Li 2 O 2 的活化。
DFT计算表明，与UIO-66相比，当O 2 分子吸附在UIO-66-NH 2 表面时，其σp*的电子占据程度更高，表明O 2 的活化程度更高。同时，与UIO-66相比，当Li 2 O 2 分子吸附在UIO-66-NH 2 表面时，其Li s轨道与O p轨道的耦合程度更低，表明Li 2 O 2 的活化程度更高。进一步的研究表明，UIO-66-NH 2 对O 2 /Li 2 O 2 优异的活化能力源自Lewis碱位点的电子供体作用，其既能向O 2 提供活化电子，拉长O−O键；也能向Li 2 O 2 中的Li提供电子，实现多位点协同活化，以破坏Li 2 O 2 的对称构型。这促进了O 2 /Li 2 O 2 的活化过程，并最终加速了锂-氧电池的反应动力学。
图2. Lewis碱位点对锂-氧电池反应动力学的影响。
要点二：Lewis碱位点对Li + 的亲和力可实现环状Li 2 O 2 的沉积。
放电过程中的原位傅立叶红外光谱出现与溶剂化O 2 - 相关的信号表明Li 2 O 2 在UIO-66-NH 2 正极表面遵循溶液介导生长模型；同时，放电过程中C−N键的逐渐红移和衰减的特征峰强度均表明Lewis碱位点中的N原子对Li + 的捕获。因而，在电池放电过程中，UIO-66-NH 2 正极的真实结构应为UIO-66-NH 2 -Li + ,这不可避免的改变了正极表面对中间体LiO 2 的吸附强度。随后的DFT计算进一步表明，Lewis碱位点对Li + 的捕获削弱了正极表面对LiO 2 的吸附强度，甚至使其低于UIO-66正极表面对LiO 2 中间体的吸附强度，这极大的促进了LiO 2 的溶剂化过程，并最终将Li 2 O 2 的生长机制从表面吸附生长转变为溶剂介导生长，从而实现环状Li 2 O 2 的沉积。
图3. Lewis碱位点对锂-氧电池放电产物沉积的影响。
文 章 链 接
C. Zhao, Z. Yan, B. Zhou, Y. Pan, A. Hu, M. He, J. Liu, J. Long, Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302746.
https://doi.org/10.1002/anie.202302746
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