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中南大学梁叔全教授、曹鑫鑫副教授Nano Energy：多价阴离子掺杂实现氟磷酸盐正极快速稳定储钠

时间：2023-06-23 来源：浏览：

中南大学梁叔全教授、曹鑫鑫副教授Nano Energy：多价阴离子掺杂实现氟磷酸盐正极快速稳定储钠

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文章信息

多价阴离子掺杂实现氟磷酸盐正极快速稳定储钠

第一作者：周煌

通讯作者：梁叔全*，曹鑫鑫*

单位：中南大学，中国科学院金属研究所

研究背景

钠离子电池因其钠资源储量丰富、成本低廉、安全环保等优势且具有锂离子电池类似的充放电机制，在规模储能和低速电动车领域具有十分广阔的应用前景。聚阴离子型氟磷酸钒氧钠（Na ₃ V ₂ O ₂ (PO ₄ ) ₂ F，NVPOF）正极材料具有稳定的三维框架结构、较高的放电比容量（130 mAh g ^-1 ）以及较高的工作电压（~3.8 V），近年来逐渐成为钠离子电池正极材料研究的热点。然而，NVPOF的低本征电子电导率严重阻碍了其实际电化学性能的发挥。因此，如何提高NVPOF材料的电导性进而优化其循环与倍率性能是目前研究的重点之一。

文章简介

近日， 中南大学梁叔全教授、曹鑫鑫副教授等 在国际知名期刊 Nano Energy 上发表题为 “Unlocking Rapid and Robust Sodium Storage of Fluorophosphate Cathode via Multivalent Anion Substitution” 的文章。

该文章通过在聚阴离子型Na ₃ V ₂ O ₂ (PO ₄ ) ₂ F中引入不同含量的SiO ₄ ^4- ，获得了一系列硅酸根掺杂的氟磷酸盐正极材料（Na ₃ V ₂ O ₂ (PO ₄ ) ₂ _-x (SiO ₄ ) _x F，NVPOFSi _x ）。其中，经过优化的Na ₃ V ₂ O ₂ (PO ₄ ) _1.95 (SiO ₄ ) _0.05 F表现出显著增强的电子电导性和离子扩散速率，同时其结构稳定性得到进一步的提升，在钠离子半电池和全电池中均具有优异的循环稳定性和倍率性能。

本文要点

要点一：通过简单的水热法制备了SiO ₄ ^4- 掺杂的NVPOFSi _x

利用X射线衍射谱（XRD）并结合Rietveld精修拟合可以发现适量的SiO ₄ ^4- 掺杂在保持氟磷酸钒氧钒钠固有晶体结构的基础上，可以扩展晶胞体积，加速钠离子脱嵌。扫描电子显微镜（SEM）与高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）结果显示掺杂后材料的微观形貌发生明显变化，而FTIR和Raman光谱表明掺杂对材料的化学键几乎没有影响。同时，X射线光电子能谱（XPS）和元素扫描结果证实了Si的成功掺入。

图1.（a）NVPOF和（b）NVPOFSi _0.05 的X射线衍射图及Rietveld精化拟合结果。（c） NVPOF的晶体结构示意图。NVPOFSi _{_0.05} 的（d） SEM图像，（e）TEM图像，（f）HRTEM图像以及（g）元素分布图。

图2.（a）NVPOF和NVPOFSi _0.05 的（a）FTIR光谱和（b）拉曼光谱，（c）高分辨率V 2p及（d）O 1s 光谱。（e） NVPOSi _0.05 的高分辨率Si 2p光谱。

要点二：NVPOFSi _x 的电化学性能

对制备的样品均进行长循环（1C、10C）和倍率（0.5C-30C）测试。测试结果表明，最优改性材料NVPOFSi _0.05 在0.5C下可实现125.8 mAhg ^-1 的理论比容量，即使在30C的倍率下，仍可释放出75.5 mAhg ^-1 的放电比容量，在倍率回到初始条件（0.5C）后，其放电容量基本保持不变。此外，NVPOFSi _0.05 在 1C倍率下循环100圈后具有接近100%的容量保持率，并且在10C倍率下充放电1000圈后，其容量衰减同样可以忽略不计。除了循环与倍率性能的提升，NVPOFSi _0.05 的电压极化则得到了明显的减小。

图3.（a）NVPOF和NVPOFSi _0.05 在CV曲线对比，（b）倍率性能对比。（c） NVPOFSi _0.05 在不同倍率下的GCD曲线。（d）NVPOF和NVPOFSi _0.05 在不同倍率下的放电中压、（e）0.5C下的GCD曲线以及（f）1C下的循环性能对比。NVPOFSi _0.05 在（g）0.5C和（h）10C下的循环表现。

要点三：通过原位探究结构变化

原位XRD结果表明，与NVPOF相比，NVPOFSi _0.05 在充放电循环中具有更好的结构稳定性，伴随着两个Na+的可逆脱出与嵌入，NVPOFSi _0.05 表现出高度可逆的双电子反应。并且在充放电过程中，NVPOFSi _0.05 的（002）晶面具有更小的迁移距离和晶距变化。得益于更稳定的结构，NVPOFSi _0.05 表现出优异的长循环稳定性。