【科技】华中科技大学谢佳教授ACS Energy Lett.：高能量密度无阳极钾金属电池！

钾离子电池（ KIBs）因钾的地球丰度高（1.5 wt %）而在储能领域迎来了巨大的发展机遇。值得注意的是，钾金属电池具有高理论容量（687 mA h g ^-1 ）和低标准电极电位（-2.97 V vs SHE）的特点。不幸的是，直接使用侵蚀性 K 金属面临着严峻的挑战：(i) 非钝化的固体电解质相（SEI）；(ii) 不规则的 K 离子沉积；(iii) 不可控的体积变化。随后，SEI 的机械断裂、电解质的持续消耗和枝晶的生长会逐步且反复发生，导致容量快速衰减和电池失效。迄今为止还没有一劳永逸的单一 解决策略 。

近日，华中科技大学谢佳教授团队 通过引入定制电解质和 宿 主结构，同时提高效率、可逆性和能量密度，展示了一种无阳极钾金属电池。首先，具有快速动力学和高稳定性的稀释高浓度电解质会引发富含无机物的持久界面。与此同时，含有窄分布介孔（MCNF）的碳质宿主有利于减少表面积，但又有足够的内部空间。在 3 mA cm ^-2 -3 mA h cm ^-2  的条件下，它们的平均库仑效率 (CE) 高达 99.3%，初始 CE 为 95.9%。无阳极 MCNF|| 普鲁士蓝（PB）钾电池可实现 100 次可逆循环，能量密度高达 362 W h kg ^-1 。

该成果发表在国际顶级期刊《 ACS Energy Lett. 》上，第一作者是： Siwu Li 。

考虑到 "无宿主 "裸 K 金属阳极的不稳定性，要开发高能量密度的 K 金属电池，就需要一种三维宿主。然而，目前的宿主设计在本征密度、空间利用率和结构稳健性方面仍然存在限制。这些因素不利于构建无阳极电池，从而减少电极重量和空间，以追求高能量密度。此外，主要含有微孔的宿主具有巨大的电解质消耗表面积，并且由于不适合溶解金属离子扩散和成核的路径和内部空间，因此质量传输性能较差。将孔隙扩大到大孔尺度有助于减少三维宿主的表面积和提高金属容纳性，但其机械强度太弱，无法承受电极的体积变化。总之，合理设计具有良好兼容性的电解质和宿主仍然是开发实用 K 金属电池的关键挑战。

【要点】

本工作 重点关注通过引入介孔宿主与 DHCE，构建无阳极 K 金属电池所需的可行结构和界面。具体来说，作者提出了一种由 KFSI、DME 和 TTE 组成的 DHCE，以实现优化的电化学动力学，并为在 K 金属电池中构建稳健的 SEI 提供有利的 K ⁺  溶剂结构。密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟表明，该化合物具有更好的抗氧化能力，并存在与 HCE 相似的溶剂化结构。物理化学和电化学测试验证了 DHCE 在离子传输和 SEI 形成方面的综合优势。随后，我们构建了一种具有丰富中孔的三维纤维薄膜（简称 MCNF），并将其用作宿主。MCNF 有效地规避了微孔（如表面积大、离子传输差、内部空间小）和大孔（如机械强度差）宿主的不足。这两种成分共同提供了一种高效率、高容量的 K 金属阳极，保证了无阳极 K||SPAN 和无阳极 MCNF||PB 电池的能量密度分别达到 256 和 362 W h kg ^-1 。这项工作凸显了多组分定制在促进 K 金属电池化学方面的有效性，并为开发实用碱金属电池提供了有益的启示。

【图文详情】

DFT 计算提供了不同电解质的 LUMO 和最高占据分子轨道（HOMO）能级的清晰图谱，其中建立的简化模型 K ⁺ -2DME-FSI ^- 、K ⁺ -DME-FSI ^-  和 K ⁺ -DME-FSI ^- -TTE 分别代表稀醚电解质、HCE 和 TTE 辅助 DHCE。值得注意的是，随着 K 盐浓度的增加，电解质的 LUMO 电平变低（从 3.148 到 3.087 eV），TTE 的加入进一步降低了电解质的 LUMO 电平（2.990 eV）。同时，K 盐浓度越高，HOMO 水平越低（从 -4.244 到 -4.293 eV），而 TTE 则将该值拉低到最低水平（-4.500 eV）。这表明 HCE 内部溶剂化鞘中更多的 FSI ^-  促进了先验还原。K ⁺ -FSI ^-  的强相互作用大大降低了 K ⁺ -DME 的极化，提高了电解质的稳定性；TTE 进一步增强了 K ⁺ -FSI ^-  的相互作用，促进了 FSI ^-  的还原，抑制了 DME 的氧化。

然后选择了 REE（参比醚电解质）、HCE5 和 DHCE 等电解质，分别对应 1.0 M KFSI/DME（1/9.6 摩尔）、5.0 M KFSI/DME（1/1.9 摩尔）和 1.6 M KFSI/DME/TTE（1/3/2 摩尔），并通过分子动力学（MD）模拟研究了浓度和稀释剂对溶剂化结构的影响（ 图 1a-c ）。从模拟模型中可以观察到 K ⁺ -FSI ^-  和 K ⁺ -DME 在三种电解质中的相互作用，并验证了 TTE 在 DHCE 中的非协调性特征。计算了 K ⁺  附近各组分相应的基团分布函数（RDF）和平均配位数（ 图 1d-f ），表明 DME 和 FSI ^-  阴离子停留在三种样品的内配位层中，但它们的溶剂化结构不同：K-O-DME 对在 REE 和 DHCE 中的 RDF 相同（0.232 nm），揭示了 K ⁺  与 DME 的强相互作用；HCE5 和 DHCE 在 K ⁺  附近显示出比 DME 更高的 FSI ^-  平均数目， 表现出 阴离子主导的溶剂化鞘。

图 1.各种电解质的溶剂化结构。MD 模拟中 (a) REE、(b) HCE5 和 (c) DHCE 的快照以及 (d-f) 相应的自由基分布函数。(g) 各种电解质和 TTE 溶剂的  ¹³ C NMR 谱。(h) 各种电解质和二甲醚溶剂的拉曼谱。

图 2.使用不同电解质的 K|||Cu 和 K|||K 电池的电化学性能。

图 3.MCNF 的结构信息和半电池电化学性能。

图 4.不同宿主上 SEI 的结构信息。(a) 在 REE 中循环的 MCNF 的 TEM 和 (b) 相应的 HRTEM 图像。(c) 在 DHCE 中循环的 MCNF 的 TEM 和 (c) 相应的 HRTEM 图像。使用 (e) REE 和 (f) DHCE 在 MCNF 上形成的电解质结构和相应 SEI 的示意图。

图 5.K 全电池的电化学性能。(a) 使用不同电解质的 K||SPAN 电池的速率性能和 (b) 长期循环性能。(c) 无阳极 MCNF||PB 全电池的循环性能和 (c) 相应的电压曲线。(e) 能量密度和面积能量密度与之前研究成果的比较。

【结论】

总之，要设计无阳极 K 金属电池，就必须优化电解质和宿主结构。具体来说，引入 TTE 辅助 DHCE 以提供阴离子参与的溶剂化结构，从而提高电解质的氧化稳定性，并促使形成持久的富无机 SEI。同时，还制造了介孔主 MCNF，为 K 沉积提供了足够的亲钾内部空间，但显著减少了表面积，从而抑制了容量损失和电解质消耗。因此，组装后的 MCNF||K 半电池的平均 CE 值达到了创纪录的 99.3%，ICE 值达到了 95.9%（3 mA cm ^-2 -3 mA h cm ^-2 ）。此外，还展示了无阳极 K||SPAN 和无阳极 MCNF||PB 电池，其能量密度分别高达 256 W h kg ^-1  和 362 W h kg ^-1 。这项工作为开发高能量密度 K 金属电池提供了有益的指导。

Customized Electrolyte and Host Structures Enabling High-Energy-Density Anode-Free Potassium−Metal Batteries Siwu Li, Haolin Zhu, Chenkai Gu, Fenfen Ma, Wei Zhong, Mengchuang Liu, Han Zhang, Ziqi Zeng, Shijie Cheng, and Jia Xie*

ACS Energ _y  Lett. 2023, 8, 3467−3475

https://doi.org/10.1021/acsener gy lett.3c01067