【科技】最新Nature子刊：全固态锂电新进展！多相微观结构铝箔负极大力提升倍率、循环性能

引言

为了满足远程电动汽车和电动飞行的需求，下一代电池必须具有更高的能量密度和更高的安全性。固态电池（ SSB ）可以使用新型高容量电极材料，同时避免使用易燃液态电解质。锂金属负极因其低电极电势和高理论容量（ 3861 mAh g ⁻¹ ）而被广泛研究用于 SSB 。然而，事实证明，与界面不稳定性和锂枝晶渗透导致短路相关的挑战极难解决。

在低电位下与锂形成合金的材料（“合金负极”）由于其高锂存储容量和减缓枝晶生长而成为锂金属的有吸引力的替代品。几十年来，人们一直在研究硅等合金负极在锂离子电池中的应用，目前正在将硅以小比例掺入其中，以提高石墨基锂离子电池负极的容量。然而，合金负极在与锂反应过程中会发生巨大的体积和结构变化，这会导致固态电解质界面（ SEI ）过度生长，并由于表面尺寸的持续变化而加速液态电解质内的电池失效。

虽然硅迄今为止引起了最大的兴趣，但其他合金负极材料也提供了显著的性能提升。其中一种候选材料铝，在 20 世纪 70 年代首次作为锂存储电极进行研究。铝锂化形成 β-LiAl 相对应的理论比容量为 990 mAh g ⁻¹ ，体积变化为 96% ，低于硅的 310% 体积变化。最重要的是，铝是一种储量丰富的商品金属，可以经济高效地制造箔材。直接使用箔负极将提高电池能量密度，同时还消除与传统石墨浆铸造和溶剂回收相关的成本。箔片还可以同时充当活性锂存储介质和集流体，进一步提高比能量 / 能量密度。然而，在实际相关条件下，铝基箔在使用非水电解质溶液的电池中表现出较差的性能。铝电极的降解被认为是由于液态电解质中的孔隙形成和 SEI 生长、锂的扩散捕获以及机械断裂而发生的。

与锂离子电池相比， SSB 提供了完全不同的化学机械环境。例如，固态电解质（ SSE ）不会流动以润湿体积变化的负极颗粒的表面，这可以稳定 SEI 的形成。事实上，最近研究表明，与使用非水电解质溶液的电池相比，具有硅基负极的 SSB 表现出更好的循环稳定性。此外，具有各种合金基负极（硅和铝）的 SSB 可以实现高能量密度和比能量（ 图 1a ， b ），甚至接近具有过量锂的锂金属 SSB 。然而，最近的合金负极 SSB 演示使用了铸造颗粒或复合电极，其概念上与传统锂离子电池电极相似。考虑到 SSB 不同的化学机械环境，其他电极概念对于长期耐用性可能是可行的，包括开发致密箔电极。与锂金属物理合金化的厚（ >100 μm ）铟箔或铝箔已被用作 SSB 负极，但这些厚箔具有大量多余的材料，导致能量密度低，这对于实际应用来说是不现实的。此外，避免使用锂金属进行预锂化有利于规模化电池生产。

成果简介

与锂合金的金属负极具有较高的理论电荷存储容量，是开发高能可充电电池的理想选择。然而，这种电极材料在使用标准非水液态电解质溶液的锂离子电池中表现出有限的可逆性。近日， 来自美国佐治亚理工学院 MatthewT.McDowell 团队为了解决这个问题，报告了在全固态锂离子电池配置中使用具有工程微结构的非预锂化铝箔负极。 当 30μm 厚的 Al _94.5 In _5.5 负极与 Li ₆ PS ₅ Cl 固态电解质和 LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ 基正极相结合时，实验室规模的电池可提供数百个稳定的循环，并具有高电流密度（ 6.5 mA cm ⁻² ）下的实际相关的面容量。还证明，由于铝基体中分布有 LiIn 网络，多相 Al-In 微观结构能够改善倍率行为并增强可逆性。这些结果证明了通过负极的冶金设计同时简化制造工艺来改进全固态电池的可能性。该研究以题目为“ Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries” 的论文发表在著名期刊《 Nature Communications 》。

正文导读

本文研究了两种不同类型的厚度为 30μm 的负极箔：高纯度铝箔（ 99.999% 铝）和含 5.5 at% 铟的合金。这些箔片的 30μm 厚度对应于完全锂化状态下约 8 mAh cm ⁻² 的面容量；选择这个厚度是因为它可以实现商业相关的容量（ 2-5 mAh cm ⁻² ），同时仍然保留可用作集流体的未反应的铝。先前已提出使用单个箔作为活性材料和集流体来提高能量密度。全电池由 Li ₆ PS ₅ Cl （ LPSC ）作为 SSE 和 LiNb _0.5 Ta _0.5 O ₃ 保护的 LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ （ NMC622 ）作为活性材料组装在含有 27.5 wt% LPSC 的复合正极中。

【图 1 】 SSB 内各种负极的能量指标和负极结构。 a 具有石墨复合负极和液态电解质、具有 1 倍过量锂金属的 SSB 的锂离子电池（ LIB ）的理论堆级比能（ Wh kg ⁻¹ ）和能量密度（ Wh L ⁻¹ ）比较负极处有致密硅负极的 SSB 和致密铝负极的 SSB 。 b 具有铝基负极、 SSE 隔膜和 NMC 复合正极的 SSB 示意图。棕色球体代表 SSE ，绿色球体代表 NMC 。 c 原始 Al-In 合金箔的 Cryo-FIB-SEM 图像；较浅对比度的区域对应于铟。插图：卷箔的照片。 d 来自不同 SEM 横截面的铝信号的 EDS 图。 e 铟信号的 EDS 图。

Al-In 合金负极的制备方法是在惰性环境中熔化适当比例的每种金属，然后冷却并轧制至所需的厚度（ 图 1c ）。 X 射线衍射（ XRD ）显示该合金由单独的铝相和铟相组成，与 Al-In 相图偏晶冷却过程中的固相不混溶性一致。 图 1c 显示了原始 30μm 厚 Al _94.5 In _5.5 箔的低温聚焦离子束（ cryo-FIB ）扫描电子显微镜（ SEM ）图像， 图 1d 、 e 显示了 X 射线能量色散光谱（ EDS ）分析揭示材料中的元素分布，其中铟与铝的质量比经验证约为 1 ： 4 。 Al9 _4.5 In _5.5 箔具有独特的层状微观结构，铟层分布在整个铝基体中。纯铝箔也致密，没有横截面形态特征。

图 2a 、 b 显示了 Al|LPSC|NMC622 和 Al _94.5 In _5.5 |LPSC|NMC622 电池的恒电流循环结果。这些电池的正极负载为 5.8 mAh cm ⁻² ，并且在 25°C 循环期间保持在 24MPa 电堆压力下。两种电池在 0.2 mA cm ⁻² 的第一次充电时几乎利用了全部正极容量，但与纯铝电池相比，采用 Al-In 合金的电池表现出明显更高的初始库仑效率（ CE ）（ 85% 与 64% ）。 Al-In 负极电池在充电过程中显示出与铟锂化相关的初始平台（ 图 2b ）。第一个周期后，电压曲线如 图 2b 所示，微分电容（ dQ/dV ）曲线如 图 2b 所示。 图 2c 几乎没有显示出铟进一步锂化的证据，这表明箔内的铟即使在放电后仍然保持锂化。比较具有不同负极的两种电池的第一个循环的差异容量曲线（ 图 2d ）突显了 Al-In 基电池的可逆性的改善。

【图 2 】具有铝基负极的全固态电池的电化学行为。 a–f 对铝和 Al _94.5 In _5.5 电池进行恒电流测试，前两个周期为 0.2 mA cm ⁻² ，接下来的三个周期为 0.4 mA cm ⁻² ，后续周期为 0.8 mA cm ⁻² （ 24MPa 堆栈压力， 5.8 mAh cm ⁻² 正极负载）。 Al|LPSC|NMC 电池电压曲线。 b ， Al _94.5 In _5.5 |LPSC|NMC 电池电压曲线。 c （ b ）中 Al-In 电池前两个循环的 dQ/dV 曲线。 d ， dQ/dV 曲线，比较铝电池和 Al-In 电池的第一个循环。 e 两个电池循环时的面容量。 f ， CE 与循环，插图显示前十个循环的 CE 。 g–j 在较高电流密度下对铝和 Al _94.5 In _5.5 电池进行恒电流测试（第一个循环为 0.8 mA cm ⁻² ，后续循环为 6.5 mA cm ⁻² ， 50MPa 电堆压力， 8.3 mAh cm ⁻² 正极加载）。 g ， Al|LPSC|NMC 电池电压曲线。 h ， Al9 _4.5 In _5.5 |LPSC|NMC 电池电压曲线。 i 循环面容量。 j 循环 CE ，插图显示前十个循环的 CE ；插图中第 2 次循环的 CE 下降是由于该循环期间电流密度增加所致。（ i ）中 Al94.5In5.5 循环 65 和铝循环 125 时容量的增加是由于环境温度略有升高；所有测试均在 25°C 下进行。

这些电池的前两个循环后，电流密度增加到 0.4 mA cm ⁻² 三个循环，然后增加到 0.8 mA cm ⁻² 直到完成 100 个循环， 图 2e 、 f 显示了相应的面容量和 CE 。具有两个负极的电池表现出良好的循环稳定性，在这些条件下有一些衰减，没有短路的迹象。 Al _94.5 In _5.5 负极电池表现出比纯铝电池更高的面容量（ 3-4 mAh cm ⁻² vs. 2-3 mAh cm ⁻² ， 图 2e ）。在前几个循环中， CE 值迅速增加到 >99% ， Al-In 电池在第 5 到 100 次循环中的平均 CE 为 99.68% 。具有纯铝负极的电池表现出更不稳定的 CE 值，有些超过 100% ，这可能是前几个循环中锂被困在材料内的结果。采用 Al-In 箔负极的电池的电化学性能和稳定性接近采用相似厚度的纯铟箔负极的电池，其初始 CE 为 86% ，并且循环稳定数百个循环。从这些结果可以清楚地看出，铝箔中含有少量的铟可以提高循环容量、 CE 和稳定性。

还在 25°C 下测试了具有较高正极负载和较高电流密度的电池，以了解在更恶劣的循环条件下的行为。 图 2g 、 h 显示了 Al|LPSC|NMC622 （ 图 2g ）和 Al _94.5 In _5.5 |LPSC|NMC622 （ 图 2h ）电池恒流测试的电压曲线，使用的电流密度为 6.5 mA cm ⁻² ，正极负载为 8.3 mAh cm ⁻² ， nd50MP 电堆压力。每个电池的第一个循环在 0.8 mA cm ⁻² 的较低电流密度下进行。在第一次充电期间，几乎两个箔的全部都被锂化（ ~7-8 mAh cm ⁻² ），并且 Al-In 电池再次表现出更高的初始 CE （ 82% ）。然后，在第 2 至 200 个循环期间，电池在增加的电流密度 6.5 mA cm ⁻² 下表现出稳定的循环（ 图 2i ， j ）。 Al-In 电池表现出特别稳定的 CE ，从第 5 次循环到第 200 次循环的平均值为 99.98% 。 图 2i 中的面容量低于 图 2e 中的面容量是由于电流密度高得多。与使用锂金属负极的 SSB 相比，这种倍率性能非常好，由于枝晶快速生长和短路，后者通常无法维持大于每平方厘米几毫安的电流密度；这表明工程合金负极在 SSB 中比锂金属具有明显的优势。

作为长循环稳定性的额外循环测试， Al _94.5 In _5.5 电极在容量限制条件下在正极材料显著过量（ ~16 mAh cm ⁻² ）的电池中进行循环。这种类型的测试最大限度地减少了电池中任何正极退化的影响，因为存在过量的正极活性材料。 图 3a 显示该电池表现出 500 次循环，容量稳定且无短路，其中在电流密度为 2.0 mA cm ⁻² 时，锂化面容量控制为每次循环 2.1 mAh cm ⁻² 。

【图 3 】各种电池配置中铝基电极的循环、倍率行为、阻抗和 GITT 。 a ， Al _94.5 In _5.5 电极在恒容量测试条件下（每次循环锂化容量控制为 2.1 mAh cm ⁻² ），首次循环电流为 0.5 mA cm ⁻² ，后续循环电流为 2.0 mA cm ⁻² 进行恒电流测试。该电池正极 NMC 显著过量（ 16 mAh cm ⁻² ），并在 50MPa 电堆压力下进行测试。 b ， Al|LPSC|NMC 和 Al _94.5 In _5.5 |LPSC|NMC 全电池具有 8.3 mAh cm ⁻² 正极负载、 50MPa 堆压和电流密度的倍率测试。 c ， Al|LPSC|NMC 和 Al _94.5 In _5.5 |LPSC|NMC 全电池的奈奎斯特图和等效电路，正极负载 8.3 mAh cm ⁻² ，电堆压力 50MPa 。等效电路具有两个电阻元件（ R ₁ 和 R ₂ ）以及恒定相位元件 Q ₂ 。 D ， Al|LPSC|Li （红色）和 Al _94.5 In _5.5 |LPSC| 电池堆压力为 10MPa 的 Li （蓝色）半电池。空心圆圈表示休息时间后的 OCV 值，实线是施加电流期间的电压迹线。所有测试均在 25°C 下进行。

SSB 中的铝箔和 Al9 _4.5 In _5.5 箔的循环结果表明，与使用非水电解质溶液的扣式电池中相同箔的电化学循环相比，稳定性得到了改善，这可能是由于界面稳定性增强和 SEI 生长减少所致。两种类型的箔片均在不到 70 次循环后失效；这个结果是典型的，是由于合金化 / 脱合金过程中箔片内部孔隙形成导致 SEI 过度生长所致。注意到，这些扣式电池是在比固态电池更低的电池堆压力下进行测试的。

图 3b 显示了电化学倍率测试实验，其中两个 SSB 电池承受不断增加的电流密度，结果表明采用 Al-In 合金的电池比采用铝箔的电池表现出更好的倍率性能。在相同的电池制造和测试条件下， Al-In 电极在高达 6.5 mA cm ⁻² 的电流密度下实现了持续较高的面容量。在 6.5 mA cm ⁻² 的电流密度下循环面容量 >2 mAh cm ⁻² 表明 Al-In 箔基电池可以表现出相对快速的充电 / 放电，尽管该电池并未针对高倍率进行优化。

充电前后进行电化学阻抗谱（ EIS ）测量 Al|LPSC|NMC622 和 Al _94.5 In _5.5 |LPSC|NMC622 电池（ 图 3c ）。具有两种类型负极的电池在原始状态下的光谱显示出具有延长的 Warburg 尾部的阻塞行为，而充电后出现凹陷的半圆。带 Al-In 负极的充电电池显示出一个高频凹陷半圆，其宽度约为 10.3 Ω cm ² ，通过与 图 3c 中所示的等效电路拟合提取，并具有附加的低频特征。带铝负极的充电电池显示出一个较大的凹陷半圆，宽度约为 23.5 Ω cm ² 。这些数据表明，铟的存在降低了负极 /SSE 界面的界面电阻。

为了进一步研究铟添加对电化学行为的影响，使用了恒电流间歇滴定技术（ GITT ）。在该技术中，电流脉冲之后是休息期，并且施加电流期间和休息期期间的电池电压可以提供对电极内的动力学和传输过程的深入了解。在这些实验中，使用带有锂金属对电极的电池以避免复合正极的任何影响。 图 3d 显示了具有铝和 Al _94.5 In _5.5 工作电极的两个电池的 GITT 数据；使用 0.4mA 的电流持续 10 分钟，然后休息 10 小时。铝电池（ 图 3d 中的红色）在电流脉冲上显示电压略有下降，每次休息后开路电压（ OCV ）松弛至约 0.36V 的恒定值。 Al _94.5 In _5.5 电池在第一个 ~0.37 mAh cm ⁻² 上表现出更高的平台和 ~0.62V 的 OCV ，这对应于 In 锂化到 Li _x≤1 In 。假设 LiIn 相的理论容量为 194 mAh g ⁻¹ ， 30μm 厚的 Al _94.5 In _5.5 箔内的铟锂化面容量约为 0.36 mAh cm ⁻² ，这表明 Li _0.9<x<1 In 在第一次锂化过程中形成。铟锂化后，脉冲期间的电压在铝锂化过程中下降至约 0.30V 的恒定值， OCV 松弛至约 0.37V 。这些数据表明，铟和铝根据其不同的电压顺序锂化尽管物理上是混合的，但仍处于稳定状态。此外， Al-In 电极中铝锂化的过电势比纯铝电极低约 100mV ，而 OCV 值非常相似。这一发现表明 Al-In 电极中锂化反应的动力学更快。

尽管 GITT 有时用于从电化学数据中提取扩散系数，但此处未执行此操作，因为此类分析需要单相反应行为，而 Al 和 In 均通过两相反应进行反应。然而，之前使用核磁共振（ NMR ）技术的工作直接测量了 LiAl 和 LiIn 相中的 Li 扩散系数。两个相中的 Li 扩散系数都相当高， 25°C 时， LiIn 的扩散系数约为 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ， LiAl 的扩散系数约为 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ 。由于两相的单相溶解度范围较窄， Li 扩散系数也随两相的组成而变化（例如，从 Li _48.3 Al _51.7 到 Li _53.1 Al _56.9 ）。 LiIn 中的高 Li 扩散系数与已知的纯 In 负极的高倍率能力一致，并且 In 和 Al 的锂化相都可以支持相对快速的固态 Li 传输。

接下来，将研究 SSB 内铝基负极演化的表征，以进一步了解循环性能改善的结构和形态起源。使用异位 X 射线衍射（ XRD ）分析来表征铝和 Al _94.5 In _5.5 箔在整个循环过程中的结构演变。如 图 4a 所示，原始铝被锂化形成 β-LiAl ，由于该负极被未完全锂化（ 5.8 mAh cm ⁻² 电荷转移）。第一次放电（即负极脱锂）后，一些铝峰的强度增加，但相对较弱的 β-LiAl 峰仍然存在，对应于被捕获的锂，并且与纯铝电极的低初始 CE 一致（ 图 2 ）。 2 ）。在脱锂（放电）状态下进行 50 次循环后， XRD 结果显示， β-LiAl 和铝的混合物具有增加的 β-LiAl 峰强度，表明随着循环，电极中锂的保留量增加。 Al _94.5 In _5.5 箔的 XRD 结果如 图 4b 所示。原始箔片显示出铝和铟相的混合。部分充电后，只有铟被锂化（紫色迹线），光谱显示存在 LiIn 和铝。完全充电（锂化）后， β-LiAl 和 LiIn 衍射峰都很明显，铝峰也如上。不存在铟峰。脱锂（放电）后，仅存在铝和 LiIn 峰，没有可见的 β-LiAl 峰。这与图 2 中 Al _94.5 In _5.5 电极相对较高的 CE 一致，表明大部分 β-LiAl 已脱锂，但 LiIn 并未脱锂。这一结果与 图 4a 中的铝电极形成鲜明对比，其中即使在放电后仍保留大量的 β-LiAl 。在放电状态下循环 100 次后（ 图 4b ），仍然存在来自 Al 、 β-LiAl 和 LiIn 的峰；未恢复铟峰。总之，这些结果表明，添加少量的铟可以改善循环过程中 β-LiAl 相的相可逆性，这与电化学稳定性的改善直接相关。

【图 4 】循环前后铝基负极的非原位 XRD 表征。铝负极在原始状态（黑色）、初始完全充电后（红色）、初始完全放电后（蓝色）以及放电状态 50 个循环后（绿色）的 XRD 分析。 b ， Al _94.5 In _5.5 负极在原始状态（黑色）、铟锂化后（部分充电，紫色）、完全充电后（红色）、完全放电后（蓝色）以及放电 100 次循环后的 XRD 分析状态（绿色）。（ a ， b ）的所有电池的正极面容量均为 5.8 mAh cm ⁻² ，在第一次充电时锂化了约 70% 的铝箔和约 64% 的 Al-In 箔；测试在 25°C 下进行。

图 5 显示了 Al _94.5 In _5.5 和纯铝电极在不同循环阶段的冷冻 FIB-SEM 成像结果。低温有助于确保最小的样品损坏以及与 Ga ⁺ 束的相互作用。 图 5a 显示了原始的铝电极。 图 5b 显示了完全锂化后的铝电极，其厚度明显增长并显示出明显的裂纹。 图 5c 显示了脱锂后的铝电极，它含有一些孔隙。 图 5d 显示了原始 Al _94.5 In _5.5 箔的冷冻 FIB 图像，其中对比度较浅的铟相在整个铝基体中呈层状可见。 图 5e 显示了仅进行铟锂化后的 Al _94.5 In _5.5 箔电极。箔完全锂化后（ 图 5f ），材料的厚度膨胀约 100 ％，而铝脱锂后（ 图 5g ），箔的厚度缩小。重要的是， LiIn 层在整个锂化 / 脱锂过程中保持完整且可见。 20 个循环后的 FIB-SEM 图像也显示了完整且连接的 LiIn 层，表明箔在整个循环过程中仍然保持致密且具有互连的 LiIn 层。经过 100 次充电 / 放电循环后，箔片保持机械完好。

【图 5 】 Al _94.5 In _5.5 和铝箔在 SSB 循环不同阶段的异位低温 FIB-SEM 测量。 a 原始铝， b 完全锂化后的铝， c 脱锂后的铝。 d 原始 Al _94.5 In _5.5 ， e ， LiIn 形成后的 Al _94.5 In _5.5 ，完全锂化后的 f ， Al _94.5 In _5.5 ，以及脱锂后的 g ， Al _94.5 In _5.5 。 FIB-SEM 的所有电池均在 50MPa 的堆压下组装，并在 0.7 mA cm ⁻² 下循环，正极负载为 3.0 mAh cm ⁻² ，两组箔片的厚度均为 11μm ，而不是 30μm 。其他地方使用厚箔以确保 FIB 切削效率。所有图像中的红色虚线勾勒出横截面。所有测试均在 25°C 下进行。 h-k 示意图显示具有多相微观结构的 Al-In 箔中的反应机制。 h 与 SSE 接触的原始 Al-In 箔。 i 分布的铟相首先被锂化形成 LiIn 。 j 铝相开始与从 LiIn 相转移的锂发生反应。 k 在脱锂过程中， LiIn 相保持锂化状态，并且可以传输锂以避免被纯铝相捕获。

值得注意的是，这些结果与使用非水电解质溶液对电池中的相同电极进行的测试不同，其中两种类型的箔材料在不到 100 个循环的时间内失效时厚度从 30 微米增长到 >200 微米。这种增厚的发生是因为箔由于合金化 / 脱合金过程变得高度多孔，并且液态电解质渗透箔导致内部 SEI 连续生长。由于与 SSE 的平面界面， SSB 中的箔表现出较不广泛的 SEI 生长，并且 SSB 电池堆的较高堆压力和全固态性质也可能有助于在结构转变的情况下保持致密的箔。

总而言之，这些发现证明铝基体中分布的 LiIn 相对于提高 Al-In 电极的可逆性、倍率行为和性能非常重要。如前所述，铟相首先被锂化，并且即使在 Al-In||NMC622 电池放电后仍保持锂化，如 图 5h ， i 所示。这种 LiIn 相可以支持相对较快的 Li 扩散，可能通过以下方式影响行为。首先，由于 LiIn 相作为层状 3D 网络分布在整个铝基体中，因此有更大的界面面积可用于铝与来自 LiIn 相的锂的反应。这使得锂从 LiIn 网络中传输出来，与铝反应形成具有较低过电势的 LiAl （ 图 5j ）。 图 3d 中的 GITT 测量结果支持了这一想法，其中 Al-In 电极在铝锂化过程中显示出的过电势比纯铝电极低约 100mV ，而两者的 OCV 值几乎相同。 图 3b 中倍率行为的改善也可能是由于这种 3D 分布式网络效应。其次，分布的 LiIn 相似乎在最大限度地减少锂捕获方面发挥着重要作用，这是铝电极中已知的失效机制，因为纯脱锂铝相表现出较低的 Li 扩散系数，并且可以作为进一步 Li 提取的物理屏障。分布的 LiIn 相提供了高扩散率的传输通道，通过该通道， Li 可以通过周围的脱锂铝相去除（ 图 5k ），从而在 Al-In||NMC622 电池（ 图 2 ）中观察到高初始 CE 。总体而言，这些数据表明，致密箔内散布混合离子电子传导相的设计概念被证明可有效改善 CE 和倍率行为。

还研究了不同的铟含量对电化学性能的影响。使用 0.2 、 1.2 、 2.5 、 5.5 和 10 at% 的铟制备样品。所有电极均形成相分离的层状微结构。电化学测试表明，含有少于 2.5 at% 铟的电极会降低放电容量和 CE ，而含有 5.5 at% 和 10 at% 铟的电极会实现最高的可逆容量和 CE 。该结果表明需要最小的铟阈值来增强性能。

最后，研究了施加的堆压力对电化学行为的影响。对于 Al _94.5 In _5.5 |LPSC|NMC622 电池，电堆压力在 15 至 70 MPa 之间，显示出相似的第一循环电压曲线和 CE ，但在 50MPa 下的循环稳定性略有改善。超过 50MPa 时发现效益微不足道。这一堆压力范围与最近关于 SSB 合金负极的报道一致，并且低于其他锂金属负极的演示。注意到，电堆压力会影响这些电池的所有组件（正极、隔膜、负极和界面），并且不同的电堆压力可能会影响电极本身的形态演变。需要进行额外的工作来了解电堆压力对合金负极的影响以及它们与电池堆其余部分的相互作用。但重要的是，即使在低堆压下， SSB 架构也有望为合金负极带来优势，因为在固态电池配置中，负极内部结构中不太可能形成 SEI ，而它发生在电池中电极的多孔区域内使用液态非水电解质溶液 23 ，导致容量快速衰减。

总结与展望

长期以来，人们一直在寻求将合金基负极用于非水电解质溶液的电池，但在实际相关的面容量和电极厚度条件下尚未实现稳定的循环。研究结果表明，固态结构以及负极的微结构工程对于实现稳定的全固态二次锂基电池具有明显的优势。发现，致密的铝基负极在 SSB 内的锂化和脱锂过程中保持紧凑，并避免了广泛的 SEI 形成，这种现象困扰着非水电解质溶液电池中的合金，从而限制了性能。这种行为可能是由于全固态堆引起的机械约束，以及负极和 SSE 之间相对稳定且平坦的界面接触（与使用非水电解质的电池中稳定增加的界面面积相反）。通过添加微量合金元素可以提高 SSB 循环性能； 5.5 at% 的铟可增强可逆性并改善倍率行为。这是由于分布的高扩散率 LiIn 相使得锂与铝能够在大的界面面积上发生反应，从而增强倍率行为，同时还最大限度地减少脱锂过程中的锂捕获。这些发现表明，可以将箔合金基金属电极用于全固态锂基电池，从而避免浆料涂覆的需要，而浆料涂覆在电池制造中占成本和能源需求的相对较大部分。此外，箔合金基金属电极提供了使用一种结构作为离子存储电极和集流体的可能性。未来优化合金成分和微观结构、确定除铟以外的其他元素添加的影响以及了解材料演变的努力预计将能够进一步提高性能。

参考文献

Liu, Y., Wang, C., Yoon, S. et al. Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries. Nat Commun 14, 3975 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39685-x

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39685-x