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二维纳米结构之“碳纳米片”: 可持续制备和能源环境应用

时间：2023-02-19 来源：浏览：

二维纳米结构之“碳纳米片”: 可持续制备和能源环境应用

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【前言】

“纳米结构” （Nanostructures）通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。也就是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系。它包括一维的、二维的、三维的体系。二维纳米材料具有独特的纳米片结构、大的表面积和非凡的物理化学性能，引起了科研工作者极大的兴趣。超薄的二维纳米材料是一类新兴的纳米材料类别，其具有片状结构，水平尺寸超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚（典型厚度小于5nm）。无定形或石墨化“碳纳米片”是一类很有前景的二维纳米结构材料，下面对最新发表的“碳纳米片”（包括单一组份和复合结构）的可持续制备和能源环境应用进行导读总结。

（一）碳纳米片+超级电容器

论文1：3D类石墨烯多孔碳纳米片-高性能水系锌离子电容器【1】

福州大学Yingshu Wang等人 在 Carbon 上发表题为“3D graphene-like oxygen and sulfur-doped porous carbon nanosheets with multilevel ion channels for high-performance aqueous Zn-ion storage”的论文， 研究提出了一种金属氧化物空间限制策略，以低成本芳烃为前驱体，构建掺杂O和S杂原子的3D类石墨烯多孔碳纳米片 (3DPC)。 发现所获得的 3DPC 由微孔、中孔和大孔组成，并进一步提供了 2813m ²  g ^-1 的高比表面积，总孔体积为1.82 cm ³ g ^-1 。具体来说，这种定义明确的 3DPC 分级孔隙率与丰富的 O 和 S 杂原子相结合，能够提供足够的多级离子传输通道和大的可访问表面位点来捕获 Zn ²⁺ 离子。作为验证证明，使用3DPC正极组装的水性ZIHC在0.5Ag ^-1 下表现出194 mAh g ^-1 的理想容量，在 30 A g ^-1 下具有 53% 的优异倍率能力在 15000 次循环后具有超过 88% 的出色循环稳定性。此外，在准固态ZIHC器件的各种苛刻弯曲状态下，3DPC正极的显着电化学性能可以得到很好的保留，突出了在柔性和可穿戴储能方面的广阔应用前景。

3DPC结构表征

3DPC性能测试

论文2：石墨化碳点(GCDs)修饰的三维活性炭纳米片(3D ACNs)-电容器【2】

近日，广东石油化工大学Zesheng Li等人在国际能源期刊《Journal of Energy Storage》（影响因子8.907）以”Three-dimensional activated carbon nanosheets modified by graphitized carbon dots: One-step alkali pyrolysis preparation and supercapacitor applications”为题，发表研究型论文。本文提出了石墨化碳点(GCDs)修饰的三维活性炭纳米片(3D ACNs)作为一种有前景的超级电容器电极材料。以Span 20有机分子前体为原料，在碱(KOH)的辅助下，采用一步热解的方法制备了三维ACN /GCDs。采用XRD、SEM/TEM和BET技术研究了产物的晶体结构、形貌和孔隙结构。用CV和CDC技术研究了电极的电容性能。三维ACNs/GCDs产品具有良好的三维多孔结构和高比表面积，达1328 m ² g ⁻¹ 。三维ACNs/GCDs电极材料的电容性能令人满意，在三电极测试系统中具有较高的比电容(1A g ⁻¹ 时为202.9 F g ⁻¹ )和良好的速率性能(5A g ⁻¹ 时为144.2 F g ⁻¹ )，在双电极对称超级电容器中具有较长的循环稳定性(2000或6000循环后电容保留率为93.2%或87.7%)。

3D ACNs合成示意图和结构表征

3D ACNs性能测试

（二）碳纳米片+催化型电池

论文3：P–N共掺杂类石墨烯碳纳米片与Nano-CePO ₄ 偶联提高锂氧电池性能【3】

开发高效且坚固的阴极催化剂对于Li-O ₂ 电池（LOB）的商业化至关重要。在这里，一个精心设计的CePO ₄ @N-P-CNSs报道了一种新型的“原位衍生”偶联策略，通过将N-P-CNS中P-C位点的P原子原位转化为CePO ₄ ，将富含P-N位点的N，P共掺杂类石墨烯碳纳米片（N-P-CNSs）与纳米CePO ₄ 偶联，从而制备LOBs的阴极催化剂。这个CePO ₄ @N-P-CNSs与商用Pt/C-RuO ₂ 相比，表现出优异的双功能ORR/OER活性。此外，具有CePO ₄ @N-P-CNSs因为阴极催化剂分别提供0.67 V（vs. Li/Li+）的低充电过电压、在100 mA g−1下29774 mAh g−1的高放电容量和415次循环的长循环稳定性。显著增强的LOB性能归因于原位衍生的CePO ₄ 纳米颗粒和N-P-CNS中的P-N位点，这有助于提高双功能ORR/OER活性，促进Li ₂ O ₂ 的快速有效分解并抑制Li ₂ CO ₃ 的形成。这项工作可能为设计高效、耐用和成本效益高的LOB阴极催化剂提供新的灵感。

CePO ₄ @N-P-CNSs结构表征

CePO ₄ @N-P-CNSs电化学性能

性能提升机理：(a)N-P-CNS和(b)CePO ₄ @N-P-CNS阴极在原始状态/放电/充电状态下的LOB的奈奎斯特图；(c)CePO ₄ @N-P-CNS阴极在放电/充电过程中Li ₂ O ₂ 的形成和分解示意图

论文4：碳纳米管接枝多孔碳纳米片（Zn单原子+ Co纳米颗粒）用于高性能锂硫电池【4】

锂硫（Li-S）电池的电化学性能受到缓慢的硫氧化还原动力学和多硫化物（LiPSs）的穿梭效应的严重阻碍。为此，合理开发了一种由Co纳米颗粒和单原子（SA）Zn共植入接枝碳纳米管（Co/SA-Zn@N-C/CNTs）的氮掺杂多孔碳纳米片中的集成复合催化剂.实验和理论研究表明，Co和原子Zn-N ₄ 的协同双活性位点具有最佳电荷再分配的一部分不仅强烈限制了LiPS，而且还通过降低Li的能量势垒有效地催化其转换反应Li ₂ S ₂ 至 Li ₂ S，而N掺杂的多孔碳接枝碳纳米管能够提供更多地活性位点，使碳纳米管基硫正极的Li-S电池在 0.2 C 下具有1302 mAh g ⁻¹ 的高可逆容量，在 1 C倍率下 800 次循环中0.033% 的低容量衰减率。此外，在 0.2 C以及硫负荷为 5.1 mg cm ⁻² 的条件下可以实现4.5 mAh cm ⁻² 的高面积容量。目前的工作可以为Li-S电池的高性能硫基正极的设计提供新的思路。

Co/SA-Zn@N-C/CNTs合成示意图和结构表征

Co/SA-Zn@N-C/CNTs电化学性能

（三）碳纳米片+环境高级氧化

论文5：2D MOF衍生的钴和氮掺杂的超薄富氧碳纳米片用于高效芬顿样催化【5】

开发用于过氧化一硫酸盐（PMS）活化的高效催化剂是高级氧化工艺（AOPs）技术中的一个重要问题。在这项工作中，成功地制备了源自二维金属有机框架（MOF）的钴和氮掺杂的超薄富氧碳纳米片。所制备的催化剂能有效降解四环素（TC），反应常数高（0.088min ⁻¹ ). 淬火试验、电子顺磁共振（EPR）技术和电化学试验表明，自由基途径在降解过程中起次要作用，基于1O ₂ 的非自由基途径主导反应。实验和密度泛函理论（DFT）研究表明，碳结构上的Co-N位点是主要的活性位点，靠近Co-N位点的氧官能团可以显著影响局部电子结构及其与PMS分子的相互作用，反应常数和羟基含量之间的高度相关性可能是因为靠近羟基的Co-N位点具有中等的PMS吸附能。实验和理论分析表明，Co-N位点附近的氧官能团可以改变Co-N位点的电子性质，并影响与PMS分子的相互作用，并且附近带有羟基的Co-N位点对PMS具有中等的吸附能，这最有利于活化过程。此外，所制备的催化剂可以在各种复杂的水条件下有效降解四环素，具有广阔的应用前景。这项工作为开发高效的类芬顿催化剂提供了新的策略，并扩展了对调节局部电子结构以优化催化性能的见解，这也可能启发其他催化过程的合理设计。

2D Co-N-C合成示意图和结构表征

2D Co-N-C的PMS 活化机理

论文6：Mn-MOFs和g-C ₃ N ₄ 衍生的MnOx@N掺杂的碳纳米片用于PMS活化【6】

从锰-金属有机框架（MOFs）制造杂原子掺杂的金属-碳混合体用于过硫酸盐（PMS）活化的报道很少。在这项工作中，使用二维锰-1,4苯二甲酸基MOFs（Mn-MOFs）和不同比例的石墨氮化碳（g-C3N4，额外的N源和碳源）制备了新型MnOx@N掺杂的碳（MnOx@NC）纳米片，以激活PMS用于去除磺胺甲恶唑（SMX）。在碳化过程中，Mn-N配位引起的极化差异使C成为电子贫乏的中心，Mn成为电子丰富的中心，从而为PMS的活化提供了更多的Mn（II）。得益于最高的Mn(II)含量、最均匀和暴露的MnOx活性位点、丰富的N活性物种和丰富的缺陷位点，MnOx@NC-20对SMX表现出了出色的降解（5分钟内72.9%）和矿化性能（60分钟内47.40%）。非自由基和自由基过程在MnOx@NC-20/PMS/SMX系统中共同发挥作用，其中单线态氧（1O2）在SMX的降解中占主导地位。掺杂N的碳不仅表现出对氧化锰的拖曳和保护作用，而且还为PMS和污染物提供了吸附点，从而减少了它们的迁移距离。此外，有机基质的电子可以被贫电子的碳层捕获，然后传输到富电子的Mn中心，从而提高PMS的利用效率和Mn的氧化还原。本研究提供了一种简便的优化方法来制备具有更好的稳定性和催化性能的MOFs衍生的碳催化剂。

MnOx@NC纳米片结构表征

MnOx@NC纳米片的PMS 活化机理

【总结】

随着全球能源危机和环境污染持续加剧，可再生能源和环境保护的研究和应用受到广泛关注。二维碳纳米片因其独特的微观形态，化学稳定性和高比表面积而在能量储存和转换、环境净化等方面引起了广泛的研究兴趣，如超级电容器、锂硫电池、高级氧化等。合理设计和容易的可扩展合成具有高比表面积，低成本和超薄纳米片结构的二维碳纳米片具有重要意义。制造了富含缺陷的多孔碳纳米片，以提供更多的边缘活性位点用于接枝非金属（B、N、P、S）原子可以引发新的催化功能；将过渡金属（Fe、Co、Ni）封装在非金属掺杂的碳纳米片中可以有效调节金属纳米颗粒与碳纳米片之间的电子结构及相互作用，进而产生更多的催化活性位。

参考文献：

【1】 Wang, Y., Yang, J., Liu, S., Che, X., He, S., Liu, Z., ... & Qiu, J. (2023). 3D graphene-like oxygen and sulfur-doped porous carbon nanosheets with multilevel ion channels for high-performance aqueous Zn-ion storage. Carbon , 201 , 624-632.

【2】 Li, B., Yu, M., Li, Z., Yu, C., Li, Q., & Wang, H. (2022). Three-dimensional activated carbon nanosheets modified by graphitized carbon dots: One-step alkali pyrolysis preparation and supercapacitor applications. Journal of Energy Storage , 51 , 104515.

【3】 Wu, D., Wu, S., Zhang, G., Hui, C., Cao, D., Guo, S., ... & Yang, Z. (2023). Boosting Li–O2 Battery Performance via Coupling of P–N Site‐Rich N, P Co‐Doped Graphene‐Like Carbon Nanosheets with Nano‐CePO4. Small , 2206455.

【4】 Wang, R., Wu, R., Yan, X., Liu, D., Guo, P., Li, W., & Pan, H. (2022). Implanting single Zn atoms coupled with metallic Co nanoparticles into porous carbon nanosheets grafted with carbon nanotubes for high‐performance lithium‐sulfur batteries. Advanced Functional Materials , 32 (20), 2200424.

【5】 Shi, H., He, Y., Li, Y., & Luo, P. (2023). 2D MOF derived cobalt and nitrogen-doped ultrathin oxygen-rich carbon nanosheets for efficient Fenton-like catalysis: Tuning effect of oxygen functional groups in close vicinity to Co-N sites. Journal of Hazardous Materials , 443 , 130345.

【6】 Zhao, Y., Zhan, X., Sun, Y., Wang, H., Chen, L., Liu, J., & Shi, H. (2023). MnOx@ N-doped carbon nanosheets derived from Mn-MOFs and g-C3N4 for peroxymonosulfate activation: Electron-rich Mn center induced by N doping. Chemosphere , 310, 136937.

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2023-02-17