ASEM | 丹麦技术大学Qingfeng Li, Yang Hu：调整用于氧还原反应的 Pt5Ce 合金纳米粒子的粒径！

第一作者：Quan Zhou, Jens Oluf Jensen

通讯作者：Qingfeng Li, Yang Hu

通讯单位：

^a 丹麦技术大学能源转换与储存系, Fysikvej, Building 310, 2800 Kgs. Lyngby, Denmark

^b Blue World Technologies ApS, Egeskovvej 6C, 3490 Kvistgaard, Denmark

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.asems.2022.100025

Pt-稀土 (RE) 合金是酸性介质中氧还原反应最有效的催化材料之一，但其合成非常困难。先前的理论和实验研究表明，Pt ₅ RE 金属间相 是一种 最佳的颗粒结 构 ，且最佳尺寸约为 6-9 nm。在这项工作中，作者使用其课题组最近开发的一种合成方法，试图合成这种合金催化剂。

首先， 作者探索了获得纯相Pt ₅ Ce的合成条件 。其次， 作者试图控制合金颗粒的大小，这也是本研究的主要挑战 。为此，作者研究了合成过程中颗粒的生长模式，并使用了两个合成参数，金属负载和碳载体的表面积来调整颗粒尺寸。讨论了迄今为止获得的最佳 Pt ₅ Ce/C 样品的尺寸和氧还原反应 (ORR) 性能。

Pt-稀土金属 (RE) 合金是一类催化剂，对酸性介质中的氧还原反应(ORR) 具有出色的性能。对于块状多晶 Pt ₅ RE 电极的扩展表面，在 0.1M HClO ₄ 溶液中测试的 0.9V（相对于 RHE）下，报告的比活性在 7-11 mA cm ^-2 范围内，高于多晶 Pt 表面 3.5-5.5 倍 。 作者使用气体聚集技术从簇源制备了 两种尺寸均匀的纳米粒子形式的 Pt-RE 合金，即 Pt _x Y 和 Pt _x Gd（x表示不同的化学计量或定义不明确的合金结构）。 它们的比活性接近14 mA cm ^-2 ，质量活性达到4 A mg Pt ^-1 ，是目前报道的最高值之一。 在 O ₂ 饱和的0.1 M HClO ₄ 中，0.6 和 1.0 V 之间进行 10,000 次加速老化测试后，Pt _x Gd 合金颗粒保留了约 2.8 mA cm Pt ^-1 的质量活性，仍然是纯 Pt 对应物的 2.8 倍。

然而，将这些结果从体电极和模型粒子转化为现实世界的催化剂的过程尚未实现，这在过去10年中吸引了广泛的注意。作者的目标是在足够大的规模上合成 Pt-RE 合金催化剂，并验证其在质子交换膜 (PEM) 燃料电池中的优异性能，且已经取得了重大进展。最近，作者开发了一种通用的、可扩展的化学方法来合成碳负载的 Pt-RE 合金催化剂。关键的合成过程是在还原气氛中加热固态前驱体的混合物，合成了一系列Pt-RE合金催化剂，如Pt ₂ Gd、Pt ₃ Y和Pt ₅ La，且已达到每批10克的生产规模。

Pt-RE 合金颗粒的尺寸显著影响它们对 ORR 的活性和稳定性。 先前对由簇源制备的模型 Pt _x Y 和 Pt _x Gd 粒子的研究表明，最佳粒径范围在 6-9 nm 左右，大于纯 Pt 纳米粒子的粒径（3 nm）。不同的最佳尺寸源于 Pt-RE 合金颗粒独特的结构和化学性质。稀土金属离子具有非常低的标准还原电位，例如 Y/Y ³⁺ 为 -2.372 V。一旦与酸性介质接触，稀土原子很容易从合金颗粒的表面区域浸出，形成 Pt 覆盖层，由于合金颗粒核心中的 Pt-Pt 距离较小，该覆盖层受到压缩应变。这种应变效应导致 HO* 在 Pt 覆盖层上的结合能略微减弱，从而增加了其对 ORR 的活性。这种应变效应的程度取决于合金芯的尺寸。粒径越小，效果越弱。此外，作者之前的研究表明，小于 3 nm 的 Pt-RE 合金颗粒在酸性溶液中处理后几乎失去了所有的 RE 原子。因此，为了获得良好的催化活性和稳定性，Pt-RE 合金颗粒需要足够大，最好在 6 nm 以上。然而，大颗粒不可避免地具有较小的比表面积，因此 Pt 原子的利用率较低，对于 ORR 的 Pt-RE 合金颗粒，作者提出了 6-9 nm 的最佳尺寸范围。

在这项工作中，作者试图合成具有理想结构的 Pt-RE 合金催化剂，即粒径为 6-9 nm的金属间 Pt ₅ RE 相。选择Pt ₅ Ce 作为目标合金相，因为它是 ORR 报道的最稳定的 Pt-RE 合金结构之一，而 Ce 是最丰富和最便宜的 RE 金属之一。稳定性和成本是催化剂在 PEM 燃料电池中工业应用的两个关键因素。作者首先尝试了不同的合成条件，并成功制备了一系列具有单一Pt ₅ Ce 相的催化剂。然后努力调整 Pt ₅ Ce的颗粒尺寸，这是本研究的主要挑战。作者通过试验整个合成过程中Pt ₅ Ce颗粒的生长模式，讨论了两种合成参数对粒子生长过程的影响，成功合成了平均粒径为 5.2 nm、标准偏差为 1.3 nm的 Pt ₅ Ce/C 样品，其显示出了良好的 ORR 性能。

图 1

(a) 合成过程示意图，包括在加热过程特定点获得的六个样品，即 650 °C-0 min、650 °C-5 min、650 °C-10 min、650 °C- 20 分钟、650 °C-30 分钟和 650 °C-120 分钟。彩绘框显示了在特定合成期间形成的主要金属相。

(b) 六个样品的 X 射线衍射 (XRD) 图谱，以及 Pt (JCPDS 65-2868)、Ce ₂ (CN ₂ ) ₃ 和 Pt ₅ Ce(JCPDS 65-8221)的参考图谱。星号标记了一个未指定的峰，可能来自未知的氮化铈相。

(a) 650°C-0 分钟；

(b) 650°C-5 分钟；

(c) 650°C-10 分钟；

(d) 650°C-20 分钟；

(e) 650°C-30 分钟；

(f) 650°C-120 分钟。

图 3

(a) 650 °C-10 min、650 °C-30 min 和 650 °C-120 min 样品的粒度分布直方图。对于 650 °C-30 min 样品，红色区域代表在 650 °C-10 min 中观察到的 Pt 颗粒形成的颗粒的估计尺寸分布。

(b) Pt ₅ Ce纳米粒子在合成过程中的生长模式。误差线代表粒径的标准偏差。浅绿色、黄色和深红色区域代表具有不同粒子生长机制的合成的三个阶段。红色数据集对应于 (a) 中所示的红色区域。

图 4 在 650 °C-30 min 样品中形成两部分 Pt ₅ Ce 颗粒的化学过程示意图。深红色和蓝绿色框表示数据是从图 3（a）中的相应区域获得的。带星号的数字代表粒径的标准偏差

图 5 650 °C-0 min、650 °C-10 min、650 °C-20 min 样品和商业 Pt/C 催化剂的Pt 4f XPS光谱。Pt 4f _7/2 峰对应于金属Pt（即Pt-Pt）和Pt-O 和Pt-N 的阳离子Pt 离子。

图 6 合成样品的颗粒生长模式，其中 Pt 负载量从 10 wt% 到 50 wt% 不等。相同颜色代码中的垂直线代表样品与 36 wt% Pt 负载样品相比的标准偏差。

(a) 使用具有不同 BET 表面积的三种不同微孔碳载体合成的系列样品的 XRD 图谱。参考模式是 Pt (JCPDS 65–2868) 和 Pt5Ce (JCPDS 65–8221)。

(b) 三种合成过程的粒子生长模式。插图显示了相应样品粒径的标准偏差，相当于误差线。

图 8 第 1 阶段发生的化学过程示意图，这是尺寸分布控制的关键。

图 9

(a) Pt ₅ Ce/Vulcan的TEM图像和相应的粒径直方图。

(b) Pt ₅ Ce/Vulcan 和参考 3 nm Pt/C 的 LSV。

(c) Pt ₅ Ce/Vulcan 和参考 3 nm Pt/C的 CO 剥离峰。

(d) Pt ₅ Ce/Vulcan 和参考 3 nm Pt/C 在 0.9V (vs RHE) 在 0.1M HClO ₄ 中的比活性 (SA) 和质量活性 (MA) 。误差条显示来自三个独立测量的数据的标准偏差。CO气体和ORR测试期间，每个样品的 Pt 质量负载相同，在 RDE (0.196 cm ² )上为 10 μg Pt cm ^-2 。

通过对合成过程不同阶段形成的样品的研究，作者发现3个过程会影响最终产品中 Pt ₅ Ce 合金颗粒的尺寸， 1) Pt ⁴⁺ /Ce ³⁺ -NxC 还原到Pt纳米颗粒，2) 随后 Pt 纳米颗粒和 Ce ₂ (CN ₂ ) ₃ 之间的合金化反应形成 Pt ₅ Ce，3) Pt ₅ Ce颗粒在长时间热处理下的进一步生长 。通过缩短热处理时间可以避免长时间热处理下的颗粒生长。

因此， 尺寸控制的关键步骤是 Pt ⁴⁺ /Ce ³⁺ -N _x C 的还原 。还原后的 Pt 纳米颗粒的尺寸很大程度上决定了最终 Pt ₅ Ce 合金颗粒的尺寸。作者使用了两个合成参数来控制 合金粒径 、 金属负载量 和 碳载体的表面积 。虽然将标称 Pt 负载量从 36 wt% 降低到 22 wt% 对粒径没有明显影响，但碳载体的表面积起了显著作用。当使用微孔的 BET 表面积碳载体从1500减少到800和240 m ² g ^-1 ，Pt ₅ Ce合金颗粒的平均尺寸从4.3 nm增加到5.0 nm和6.3 nm。然而，随着粒度的增加，粒度分布变差。作者获得了平均粒径为 5.2 nm、标准偏差为 1.3 nm 的样品。该样品显示出 3092 μA cm ^-2 Pt的比活性和 1148 mA mg ^-1 Pt的质量活性，分别是粒径为 3 nm 的参考 Pt/C 的 3.4 倍和 2.1 倍。

Qingfeng Li

Yang Hu

编辑：朱真逸