UV辅助构筑低Pt负载MXene助力高性能锂-氧电池
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理论上，锂-氧电池具有3623Wh/kg Li2O2 的超高能量密度，因此在电能存储方面具有广阔应用前景。然而，由于Li 2 O 2 的高绝缘性和不易溶性引发的高充放电过电位极易导致电池利用效率低和循环性能差。此外，电池正极表面沉积的致密大尺寸Li 2 O 2 也容易致使正极材料活性降低、电极动力学迟缓以及氧扩散和传质过程减慢等，最终影响锂氧电池的电化学性能。一般认为，电催化剂的应用可以解决上述问题，其中传统过渡金属催化剂成本较低，研究较为广泛，但在降低过电位方面潜力有限，无法满足锂-氧电池的长循环要求。众所周知，贵金属催化剂在降低锂-氧电池过电位方面具有天然优势，但其面临高成本、易团聚等问题，本文基于以上考虑，通过合成具有低负载且高分散的贵金属-MXene催化剂，来降低锂-氧电池的充放电过电位，改善电池循环性能。在贵金属超低载量的条件下实现高性能电催化活性是提高锂-氧电池性能和降低成本的关键。
【工作介绍】
近日，北京理工大学吴锋院士团队的谭国强教授、吴川教授等人通过紫外辅助构建策略制备了一种低Pt负载且高催化活性的MXene复合催化剂（Pt‒Ti 3 C 2 ），并成功推广其作为正极催化剂应用于锂-氧电池中。复合催化剂中，Pt纳米晶体通过Pt-Ti键形式原位嵌入到多层Ti 3 C 2 MXene中。这种结构设计优化了材料在锂-氧电池中的催化和电极动力学，促使充电过电位大幅度降低，进而获得优异的电化学性能。在0.01 mg cm −2 超低Pt负载下，锂氧电池获得了14769mAh g −1 的高放电比容量及0.32 V的低充电过电位，稳定循环100周以上。数据分析发现，电化学性能的改善很大程度上得益于Pt纳米晶与Ti 3 C 2 基体二者间的异质协同催化效应。此外，作者通过DFT计算佐证了电池充电过电位与Pt‒Ti 3 C 2 对Li 2 O 2 单体吸附能之间的关联性。该文章发表在储能领域国际知名期刊 Energy Storage Materials 上。曹东博士为本论文第一作者。
【内容表述】
多层Ti 3 C 2 MXene因为具有超强的电子导电性和结构特殊性，因此用于锂-氧电池正极催化剂方面具有很大的应用潜力。强的电子导电性对于改善正极和产物的界面属性非常关键，有助于产物Li 2 O 2 的电化学分解，进而降低充电过电位；此外，特殊的层状结构有利于锂离子和氧气的快速传输，并为Li 2 O 2 的沉积提供充足的空间，因此可以加快电化学反应动力学。基于此，本文首先采用经典的HF刻蚀办法制备多层Ti 3 C 2 MXene，然后通过紫外辅助原位构建策略，制备合成了具有低Pt负载的MXene新型复合纳米催化剂，可以有效地促进贵金属纳米晶体在层状MXene中的直接成核。在成本可控的前提下，实现优异的电化学性能提升，真正助推锂-氧电池的发展。
图1（a）Pt-Ti 3 C 2 催化剂合成过程示意图。（b）Pt-Ti 3 C 2 电极上的动力学和电催化效果图
（1）首先通过HF刻蚀和紫外辅助原位构建等策略，制备合成了具有低Pt负载的MXene新型复合纳米催化剂。通过SEM、TEM等表征Pt-Ti 3 C 2 复合催化剂的微观形貌和晶体结构特征，并进一步剖析贵金属Pt纳米颗粒在Ti 3 C 2 MXene的成核路线。
图2（a）原始Ti 3 C 2 MXene的扫描电镜图；（b）Pt-Ti 3 C 2 催化剂的扫描电镜图；（c-e）Pt-Ti 3 C 2 的透射电镜图和选区衍射图案。（f-i）Pt-Ti 3 C 2 催化剂的元素分布
（2）通过XRD、Raman、XPS等表征手段证明随着Pt载量的增加，Pt-Ti 3 C 2 复合催化剂的晶相及化学组分如何发生变化；
图3 Pt-Ti 3 C 2 复合催化剂的晶体结构和物相组成表征。（a）XRD谱图；（b）Raman谱图；（c）XPS全谱；（d）Ti 2p XPS；（e）C 1s XPS；（f）Pt 4f XPS
图4（a）原始Pt-Ti 3 C 2 电极的电化学阻抗谱图；（b-f）Pt-Ti 3 C 2 电极在电流密度为100 mA g −1 和截止容量为 500 mAh g −1 条件下的电压循环曲线；（g-h）放电过电位和充电过电位曲线
（5）通过DFT理论计算佐证Pt-Ti 3 C 2 复合电极与放电产物Li 2 O 2 的吸附行为，进一步证明其Pt-Ti 3 C 2 复合电极在锂-氧电池中充放电过电位的深层原因。
图5 DFT计算结果。Li 2 O 2 单体与（a）Ti 3 C 2 ；（b）Pt；（d）Pt-Ti 3 C 2 催化剂的选定优选晶面之间的结合能；（c）Pt单体与Ti 3 C 2 之间的吸附能
【结论】
1、Pt-Ti 3 C 2 复合材料具有独特微观结构，即Pt纳米晶以Pt-Ti键合形式与Ti 3 C 2 -MXene结合形成复合结构。Ti 3 C 2 表面均匀的Ti吸附位点有利于实现Pt纳米晶的低载量和高分散。
2、在0.01 mg cm −2 超低Pt负载下，锂-氧电池实现了14769mAh g −1 的高放电比容量和0.32 V的低充电过电位，能稳定循环100周以上。
3、Pt纳米晶和MXene层结构之间的异质协同催化作用提升了电化学性能。这种特殊的结构设计优化了氧电极的催化和电化学活性，从而降低电池的充放电过电位差。
4、DFT计算表明Pt-Ti 3 C 2 电极与Li 2 O 2 单体之间温和的化学吸附也有利于实现锂-氧电池低的充电过电位。
5、简便易行的制备方法对实现超低贵金属载量且高效稳定的电催化剂很具推广意义。
Dong Cao, Lumin Zheng, Yahui Wang, Ying Dong, Qiaojun Li, Yu Li, Xinran Wang, Ying Bai, Guoqiang Tan, Chuan Wu, Ultraviolet-assisted construction of low-Pt-loaded MXene catalysts for high-performance Li−O 2 batteries, Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.026
作者简介
谭国强，北京理工大学教授、博士生导师， 研究方向为新能源材料与器件。本科毕业于湖南大学，博士毕业于北京理工大学，其后在美国阿贡国家实验室和加州大学洛杉矶分校从事4年博士后研究。主要从事新能源材料、二次电池、同步辐射X射线技术、原位现场表征技术等多学科交叉基础研究、应用研究和技术平台的开发。发表SCI论文50余篇，包括Nature Energy, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano Energy等。
吴川，北京理工大学教授，博士生导师。 长期从事先进能源材料的研究工作，目前主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、锂空电池、锌离子电池等二次电池新体系；开展多电子反应电极材料、新型储能材料、洁净能源催化剂的合成、结构与电化学表征。作为负责人主持了国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点、教育部博士点基金等科研项目；2021年获中国发明协会发明创新一等奖，2019年获中国产学研合作促进奖。任 Science 合作期刊 Energy Material Advances 副主编。
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