北京工业大学闫鹏飞、隋曼龄团队Small: 热诱导掺杂析出实现LiCoO2高质量表面改性
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文 章 信 息
热诱导掺杂析出实现LiCoO 2 高质量表面改性
第一作者：李金辉
通讯作者：闫鹏飞，隋曼龄
单位：北京工业大学
研 究 背 景
锂离子电池中的电极-电解液界面在决定锂离子脱嵌的可逆性和电荷转移动力学方面起着至关重要的作用，影响电池的整体性能，尤其是循环稳定性和倍率性能。目前主流正极材料（层状氧化物、聚阴离子氧化物和尖晶石氧化物）的界面衰退是电化学循环过程中的重要问题。构建化学和机械稳定的正极表面对于提高正极-电解液界面稳定性至关重要，其中，对氧化物正极材料的表面进行包覆改性是一种最常见且有效的策略，而发展表面改性技术的关键在于发展简单有效和经济稳定的新型表面改性方法以实现产业化应用。
文 章 简 介
近日， 北京工业大学闫鹏飞、隋曼龄教授课题组 ，在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Thermal-Induced Dopant Precipitation Enabling High-Quality Surface Modification of LiCoO 2 ” 的文章。该研究报道了一种利用退火加热既能实现钴酸锂表面高质量改性的新技术（专利号：ZL 2021 1 0488162. 4）。该技术的原理是利用热效应来诱导掺杂元素从钴酸锂表面析出并富集于表面，实现了纳米级厚度（~5 nm）的均匀表面改性。该工作依靠先进的电子显微学分析技术，揭示了Ti掺杂元素在高温退火过程中从颗粒表面析出，并在表面偏聚形成超薄且均匀的Ti富集层，可以有效地稳定CEI层并抑制界面衰退。Ti在表面的富集大大改善了钴酸锂的界面动力学，不仅大幅提升了循环倍率性，还实现了高倍率下的高循环稳定性。这种热处理实现表面改性的方法，工艺简单、成本低、经济、易批量生产，为实现表面改性提供了一种新途径。
本 文 要 点
图1 退火诱导Ti掺杂LiCoO 2 表面改性。a-c) 原始钛掺杂钴酸锂（P-LCO）样品。a) SEM图像显示P-LCO颗粒棱角分明。b, c) STEM-HAADF图像和对应的EDS mapping显示Co和Ti元素均匀分布。d-f）退火钛掺杂钴酸锂（A-LCO）样品。d) SEM图像显示A-LCO颗粒圆润。e, f) STEM-HAADF图像和对应的EDS mapping显示颗粒表面有明显Ti元素富集（黄色箭头）。g) XPS结果显示Co、O和Ti信号。强Ti信号表明A-LCO样品表面存在Ti富集。h) XRD 结果显示两种样品的整体物相结构无明显差异。
图2 Ti在非（003）表面偏聚。a）A-LCO颗粒的STEM-HAADF图像与相应的选取电子衍射（SAED）图谱（插图）。b, c）a）中黄色方框区域的STEM-HAADF图像与对应的EDS mapping结果，表明Ti只在非（003）表面富集。d, e）原子分辨率的STEM-HAADF图像和对应的元素mapping显示表面Ti偏聚区域的结构与成分。f）退火诱导表面改性的机制图，表明Ti偏聚发生在非（003）表面并且颗粒变得圆润。
图3 P-LCO和A-LCO两种样品的电化学性能对比。a-d）所有电池测试均以锂金属作为负极，电压范围为2.7-4.3 V。a）倍率性能。b-d）在不同倍率下的循环稳定性b）0.2C，c）2C，d）10C。e）P-LCO||LTO和A-LCO||LTO全电池的循环性能，测试电压范围为1.15-2.75 V，倍率为2C。
图4 循环过程中界面极化的演变。a-c）P-LCO和A-LCO两种电极在不同循环圈数时的电化学阻抗谱，a）5圈，b）25圈，c）50圈。d-f）P-LCO和A-LCO两种电极在不同循环圈数时的GITT曲线，a）5圈，b）25圈，c）50圈。
图5 50圈循环后两种样品表面的表征。a）循环后P-LCO样品的SEM图像显示存在表面裂纹和粗糙的表面形貌。b, c）TEM图像显示循环后的P-LCO颗粒表面存在较厚且蓬松的CEI层。d-g）EDS mapping结果展示了循环后P-LCO颗粒的F，Ti和Co元素分布。h）循环后A-LCO颗粒表面形貌的SEM图像。i, j）TEM图像显示循环后A-LCO颗粒表面的CEI层薄而均匀。k-n）EDS mapping结果展示了循环后A-LCO颗粒的F，Ti和Co元素分布。
图6 高温退火过程中的Ti偏聚机制。a）P-LCO，b）A-LCO，c）对P-LCO样品补10 at%的LiOH·H 2 O后退火，三种样品的SEM图像。d）EDS mapping结果显示补锂退火的P-LCO样品颗粒表面没有Ti偏聚。e）P-LCO，A-LCO，对P-LCO样品补10 at%的LiOH·H 2 O后退火，三种样品的循环性能。所有电池均在2.7-4.3 V，2C倍率下测试。f）表面失锂促进Ti向LCO颗粒表面偏聚的机制图，Ti掺杂在高温退火过程中沿着（003）面迁移至颗粒表面。
总 结 与 展 望
通过系统的研究分析，该工作发现LiCoO 2 正极中的Ti掺杂元素在高温退火处理过程中能够析出至颗粒表面，形成富Ti的表面改性层。这种超薄（<5 nm）且均匀的Ti富集层具有无序的层状结构，并在LiCoO 2 颗粒的非（003）表面上偏聚，其形成机理是高温下Ti掺杂离子迁移至表面锂空位处。这种富Ti表面的LiCoO 2 在循环过程中可形成稳定且薄而均匀的CEI层，因而实现了高倍率下充放电过程中的稳定且高效的反应动力学。该工作报道的表面改性方法与目前传统的表面改性方法相比，具有加工简单、表面改性质量高、成本低、可批量生产等诸多优势，是一种实用性强的表面改性新方法。
文 章 链 接
Jinhui Li, Zhengfeng Zhang, Changdong Qin, Yuyuan Jiang, Xiao Han, Yueming Xia, Manling Sui*, and Pengfei Yan*, Thermal-Induced Dopant Precipitation Enabling High-Quality Surface Modification of LiCoO 2 . Small 2023, 2303474
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202303474
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