张其春教授、黄苇苇教授，CM：具有协同活性中心的二维共价有机框架实现高效的电化学储钠

第一作者：张萌

通讯作者：张其春*，黄苇苇*

单位：香港城市大学，燕山大学

作为一类新兴的晶体材料，共价有机框架（COFs）具有分子结构可调节、比表面积大和孔结构有序等特点，是电化学储能的理想选择。通过精心设计连接方式、选择具有特定功能的有机构筑单元和最大化引入活性官能团可以实现COFs材料的更高理论比容量。二维COFs的层状结构确保了有序的堆积模型和规整的一维孔道，有利于电解液的渗透并有效缩短了离子迁移路径。此外，共轭框架致使π-电子高度离域，有利于提升电子迁移速率和电极材料导电性。这些优异的特性使得基于COFs材料的有机二次电池能够实现快速的氧化还原动力学、良好的循环稳定性和高的库仑效率。

近日，来自 香港城市大学的张其春教授与燕山大学的黄苇苇教授合作 ，在国际知名期刊 Chemistry of Materials 上发表题为 “Two-Dimensional Covalent Organic Framework with Synergistic Active Centers for Efficient Electrochemical Sodium Storage” 的研究。该研究以四氨基苯醌（TABQ）为活性单元、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯为连接单元制备了具有全共轭π-骨架和丰富C═N/C═O双活性位点的二维共价有机框架材料（HHTP-TABQ COF），并探讨了以该材料为电极的有机钠离子电池的电化学性能。通过密度泛函理论计算和多种非原位表征手段探究了HHTP-TABQ COF材料的钠化机理，证实了该电化学反应主要由C═N和C═O活性基团的协同作用控制。研究结果表明，具有稳定的π共轭结构、不溶性特征和丰富活性位点的COFs材料在可充二次电池中具有巨大的实际应用潜力。

以四氨基苯醌（TABQ）为活性单元、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯为连接单元，三氟乙酸为催化剂制备了具有全共轭π-骨架和丰富C═N/C═O双活性位点的二维共价有机框架材料HHTP-TABQ COF。通过一系列光谱（固体核磁、红外、X射线衍射）、电镜、能谱表征，证明了HHTP-TABQ COF的成功合成。

首先对HHTP-TABQ COF的重复结构单元进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估Na ⁺ 在HHTP-TABQ COF负极中存储的可能性和可行性。DFT计算结果表明，每个HHTP-TABQ COF重复单元共轭周期骨架中的C=O、C=N活性基团可以通过协同作用与24个Na ⁺ 结合，提供高达348 mAh g ^-1 的理论比容量，并且Na ⁺ 嵌入后仅引起很小的体积变形。此外，通过阳离子-π相互作用仍可以为Na ⁺ 的存储提供额外的位点。基于C=N/C=O活性基团的双键使得该共轭框架具有很高的稳定性，有利于Na ⁺ 的储存。

要点三：HHTP-TABQ COF的电化学性能探究

于1 M NaClO ₄ EC/DMC+5% FEC电解液体系中组装的HHTP-TABQ COF钠离子电池展示出了优异的可逆容量、高倍率性能和稳定的长循环寿命。如图所示，HHTP-TABQ COF在100 mA g ^-1 电流密度下的可逆比容量高达459 mAh g ^-1 ，在电流密度为200和500 mA g ^-1 时，其比容量分别为395,和321 mAh g ^-1 。在5000 mA g ^–1 的电流密度下循环1000次后，其容量保持率仍达到84.5%。此外，通过测试不同扫速下的循环伏安曲线和恒电流间歇滴定法（GITT）表征了HHTP-TABQ COF负极的反应动力学特性，证明了该COF负极中快速的Na ⁺ 传输通过电容行为主导，有利于电荷的快速转移、表现出良好的倍率性能。同时，GITT结果表明在放电过程中Na ⁺ 的扩散系数高达2.49×10 ^–7 cm ² s ^–1 ，优于大多数报道的COFs电极。

通过对不同充放电状态下的HHTP-TABQ COF负极片进行了非原位红外、X射线光电子能谱表征，进一步阐明了该材料的储钠反应主要是通过C=N/C=O官能团的协同作用和阳离子-π相互作用进行，这与理论计算结果相一致。

Meng Zhang, Yifan Tong, Zhaopeng Sun, Jiawen Wang, Yilin Lin, Fangyuan Kang, Qichun Zhang*, and Weiwei Huang*. Two-Dimensional Covalent Organic Framework with Synergistic Active Centers for Efficient Electrochemical Sodium Storage. Chem. Mater. 2023, DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c00983.

张其春 教授简介：2009年加入南洋理工大学材料科学与工程学院担任助理教授，2014年3月晋升为终身副教授，2020年于香港城市大学材料科学与工程系任全职教授。2018-2020年连续入选全球高被引学者。研究包括新型有机半导体材料的合成、自组装及其应用；无机半导体晶体材料的合成及应用。在Nature Chem., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett., J. Org. Chem.等学术期刊发表论文500余篇，共计被引用次数超34800余次，H-index: 106。

黄苇苇 教授简介：2011年获南开大学物理化学博士学位，随后加入南开大学陈军院士课题组开展博士后研究工作。2013年加入燕山大学，现为环境与化学工程学院教授，博士生导师。2019年赴新加坡南洋理工大学进行学术访问。长期从事有机锂/钠/钾离子电池的研究工作。以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Energy Storage Mater., Chem. Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等学术刊物上发表论文50余篇。

张萌 ，燕山大学环境与化学工程学院黄苇苇教授课题组博士研究生。研究方向为锂/钠/钾离子电池有机电极材料的设计合成及电化学性能探究。目前以第一作者身份在Chem. Mater., J. Energy Chem., Sci. China Mater.等学术期刊上发表论文6篇。

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