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厦大孙毅飞、莞工邱永福《ACS AMI》：Pd物种在钙钛矿表面再分散行为及其催化甲烷低温转化性能研究

时间：2022-07-02 来源： 浏览：

厦大孙毅飞、莞工邱永福《ACS AMI》：Pd物种在钙钛矿表面再分散行为及其催化甲烷低温转化性能研究

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随着全球页岩气产量的增加，甲烷更广泛地用于工业供暖和汽车发动机。然而，微量未燃烧甲烷的排放会带来严重的温室效应，几乎是二氧化碳的 22 倍。因此， 甲烷在 温和条件下进行燃烧，不仅可以有效消除温室效应，而且可以避免高温下排放的有毒污染物 NO x 、 CO 的产生，具有重要意义。负载型钯催化剂由于能 在 较低地 温度下 同时激活惰性 的 碳氢键和分子氧而被认为是目前最有希望 完成甲烷转化的 催化剂。近年来的研究一致认为，亚稳态 Pd-PdO (PdO x ) 杂化相是 CH 4 转化的 有效 位点， 且 Pd 位点的本征催化活性随尺寸呈火山形状 变化趋势 。因此，钯纳米团簇更有利于甲烷的活化。 目前 对钯颗粒 尺寸的精细调控是研究的重点 。此外，钯纳米团簇由于在载体表面的附着力较弱，容易烧结。因此，探索构建具有高本征活性的稳定负载型钯催化剂的新策略具有重要意义。

厦门大学能源学院能效工程与能源装备研究所孙毅飞课题组 与东莞理工学院生态环境与建筑工程学院邱永福课题组 在《 ACS Applied Materials & Interfaces 》发表了题为 “ Keys Unlocking Redispersion of Reactive PdOx Nanoclusters on Ce-Functionalized Perovskite Oxides for Methane Activation ” 的文章（ DOI: 10.1021/acsami.2c04442 ）。 研究 制备了 Ce 掺杂 LaFe 0.97 O 3 钙钛矿氧化物，并将其作为载体实现 Pd 物种在纳米团簇中的再分散，研究了不同氧分压下钯纳米团簇的催化活性和热稳定性 ，以筛选最优的处理气氛，从而替代传统的 交替氧化 / 还原处理使活性金属再分散重建催化活性位点的方法 。 研究利用气氛和载体结构调控使大尺寸的 Pd 纳米颗粒 (>10 nm) 再分散成更小的纳米团簇 (<3 nm) ， 后者 具备更高的催化甲烷燃烧的活性和耐久性。处理气体是驱动 Pd 物种分解和保持钙钛矿骨架结构的首要关键。 Pd/LCFO 3 -N 2 催化剂催化甲烷转化的 T 90 低至 400℃ ，且具有良好的耐久性和循环性能。钙钛矿晶格中的 Ce 离子是促进 Pd 物种再弥散的第二个关键因素， Ce 物种分散程度较高，钯与铈之间存在较强的相互作用使 Pd NPs 能够在 Ce 掺杂的钙钛矿氧化物表面进行再分散 以及 有利于降低 C-H 键裂解的能垒。 同时， Ce 掺杂的存在增加了氧空位的形成，从而防止了 Pd 物种的深度氧化失活。该工作为高性能燃烧氧化物催化剂的合理设计和可控合成提供了 技术路线储备。

图 1   (a) Pd 物种在 LCFO 3 表面的再分散示意图， (b) LFO 3 基 Pd 催化剂的 XRD 谱图， (c-d) LCFO 3 样品的 TEM 和 HAADF-STEM 图像，以及 La, Ce, Fe 和 O 的元素分布图。
 

图 2 (a) N 2 处理前后 Pd/LFO 3 和 Pd/LCFO 3 的 XPS Pd 3d 图谱。 (b) 质谱跟踪程序升温过程中氮气处理的 Pd/LFO 3 和 Pd/LCFO 3 的 O 2 信号 (m /z= 32) 。 (c) 氮气处理前后 Pd/LFO 3 和 Pd/LCFO 3 的 CO 红外光谱和 (d) H 2 -TPR 谱图。

 
图 3 (a, b) Pd/LCFO 3 的 (HR)TEM 图像和 (c, d) 200℃ 反应气体中处理 1 h 后  Pd/LCFO3-N 2 样品的球差 校正扫描透射电镜 (AC-STEM) 图像。 (e, f) HADDF-STEM 图像和 La, Ce, Fe 和 O 在 (e) Pd/LCFO3 氧化物和 (f) 200℃ 反应气体中处理 1 h 后 Pd/LCFO3-N 2 样品的 元素 面扫分布图 。

 
图 4 (a)N 2 处理前后 Pd/LFO 3 和 Pd/LCFO 3 上 CH 4 转化率随温度变化。 (b) 0.05g N 2 ( 未 ) 处理的 Pd/LFO 3 和 Pd/LCFO 3 样品在 1.2 kPa 的 CH 4 和 6kPa 的 O 2 下稳态条件下 CH 4 的反应速率差异。 (c) Pd/LFO 3 -N 2 和 Pd/LCFO 3 -N 2 在 350℃ 下， GHSV 为 30000 L × g -1 × h -1 的催化稳定性。 (d) 氮气处理的 Pd/LFO 3 和 Pd/LCFO 3 催化剂的循环测试 T 90 ( 转化率在 90% 时温度，循环 2 的 T 90 收集于循环 1 的测试样品在 800℃ 的马弗炉中煅烧后，然后进行氮处理 ) 。 (e)N 2 处理前后不同负载型 Pd 负载催化剂的 T 90 。 (f) Pd/LCFO 3 在 5%H 2 /N 2 、 5%O 2 、 5%H 2 O/N 2 、 N 2 、脱水 N 2  ( de H2O) 、脱水和脱氧 N 2  ( de H2O+ de O2) 、 400℃ 下的 CH 4 转化率。

 
图 5 N 2 处理前后 Pd/LFO 3 和 Pd/LCFO 3 以及 Pd/LCFO 3 和 Pd/LCFO 3 -N 2 的 XPS 光谱 (a) O 1s 和 (b) Ce 3d 。 (c, d) O K 和 Fe L   XANES 光谱。 (e) 不同催化剂的 Fe 2p XPS 谱。 (f) Pd/LFO 3 -N 2 和 Pd/LCFO 3 -N 2 催化剂的 O 2 -TPD 结果。

邱永福课题组: https://syzx.dgut.edu.cn/info/1013/1085.htm

孙毅飞课题组 : http://yfsunlab.xmu.edu.cn

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c04442

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