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中科院福建物构所房新强研究员课题组 Angew:铜催化环状炔丙基碳酸酯的重排 - 合成应用与机理研究

时间:2023-02-15 来源: 浏览:

中科院福建物构所房新强研究员课题组 Angew:铜催化环状炔丙基碳酸酯的重排 - 合成应用与机理研究

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#铜催化 3
#环状炔丙基碳酸酯 2
#重排 2

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从易获得的化学物质中发现前所未有的反应模式是合成化学中最有趣的主题之一,因为这样的工作可以将新的化学引入到一个已被研究的领域,从而扩展此研究领域的作用范围。目前,铜催化 环状炔丙基碳酸酯 已知的反应模式主要有两种:一种是形成亚联烯基铜中间体,然后被亲核试剂攻击或与偶极子发生环加成反应;另外在少数情况下,反应历经 S N 2’ 过程得到联烯产物。 在此领域游书立、龚流柱、肖文精 - 陆良秋、 Kleij 、胡向平、郭武生等课题组都做出了杰出的工作。 尽管铜催化的 环状炔丙基碳酸酯已经 有这两种成熟的反应模式,但新的反应模式仍有待被探索。

近日, 中国科学院福建物质结构研究所房新强研究员团队 报道了一种前所未有的 铜催化环状炔丙基碳酸酯的重排反应 。反应原位生成的联烯醛可以与一系列亲核试剂发生反应,通过不同的加成途径分别得到联烯醇、叶立德和亚甲基环丙烷产物 ( 1) 。传统的炔丙基取代反应产物没有被观察到。此外,一系列机理实验和 DFT 计算表明,反应诱导重排的关键步骤是碱参与的去质子化过程。 合肥工业大学张琪副研究员 提供了计算化学支持。
1 铜催化环状炔丙基碳酸酯的重排
在最优条件下,烯丙基硼试剂作为亲核试剂可以优异的收率和非对应选择性得到一系列烯丙基联烯醇化合物。此外,使用手性硼试剂作为亲核试剂,反应能够以优异的对映选择性获得具有各种芳香取代基的联烯醇产物。同时,炔丙基硼试剂也能很好地适应于该反应体系 ( 2)
2 与烯丙基硼、炔丙基硼试剂反应合成联烯醇
随后,反应采用磷叶立德作为亲核试剂高效地实现了高度官能团化的四取代乙烯基叶立德化合物的合成 ( 3) 。反应具有良好的产率和优异的立体选择性,而当前已知的方法合成该类叶立德是非常具有挑战性的。值得注意的是,联烯醛中间体的醛基在转化过程中保持惰性。
3 与磷叶立德反应合成高度官能团化的乙烯基叶立德
进一步研究发现硫叶立德也能很好参与反应,获得亚甲基环丙烷产物及其衍生的二醇产物 ( 4) 。初步分析表明,产物是通过前所未有的 C-C 单键和 C=C 双键形成过程生成的。这种方案为制备具有多官能团的亚甲基环丙烷提供了一种简单易行的方法。
4 与硫叶立德反应合成亚甲基环丙烷及二醇产物
机理实验和 DFT 计算表明,形成联烯醛中间体的关键步骤是碱参与的脱质子化过程,而不是通过半频哪醇重排的氢迁移过程 ( 5)
5 反应可能的机理及 DFT 计算

作者简介

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硕士生许超、张浩是论文的共同第一作者,中国科学院福建物质结构研究所房新强研究员与合肥工业大学张琪副研究员为共同通讯作者。这一工作得到了国家自然科学基金、福建省自然科学基金、中科院先导项目的支持。

福建物质结构研究所房新强课题组致力于酮、醇、酯类分子的催化转化,提出了基团添加 - 动力学拆分策略解决不对称合成中的难点( J. Am. Chem. Soc.   2016138 , 7932-7938;  ACS Catal.   202010 , 2882 2893; Nature Commun.   2021 , 12: 3735 ;概念提出: Adv. Synth. Catal.   2019361 , 3943 3949 ),致力于 1,2- 二酮化学这一研究领域的发展( Sci. China. Chem.  2021 64 , 991-998;  J. Am. Chem. Soc.   2023145 , 585-599 ;概念提出: Org. Lett.   201921 , 10075–10080 ),并对酯类分子参与的新反应模式开发进行了积极探索( ACS Catal 202212 , 6840 6850; ACS Catal202212 , 12036 12044 )。此工作是该课题组在酯类分子新反应模式开发方面的最近成果。

房新强导师介绍: http://www.fjirsm.cas.cn/fangxinqiang/

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202219064

相关进展

澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组Adv. Mater.:镍铜双原子催化剂金属间相互作用的阈值效应及其在二氧化碳电还原中的应用

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