杜菲团队与合作者Angew：Fe基杂化磷酸盐正极纯相合成与储能机制新认知---助力高负载高功率密度钠离子电池
杜菲团队与合作者Angew：Fe基杂化磷酸盐正极纯相合成与储能机制新认知---助力高负载高功率密度钠离子电池
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【研究背景】
近年来，Fe基杂化磷酸盐材料Na4Fe3(PO4)2P2O7由于其优异的电化学性能逐渐受到研究者的广泛关注。然而，其在合成过程始终存在无电化学活性的m-NaFePO4杂相，制约了其性能的进一步发挥。此外，目前普遍认为Na4Fe3(PO4)2P2O7的结构演化机制为单相固溶，然而这与其充放电曲线的平台特征相悖，相关机制仍需进一步明晰。
【工作介绍】
吉林大学杜菲教授课题组与合作者将富锂锰基材料的固溶思想应用于杂化磷酸盐正极Na
4
Fe
3
(PO
4
)
2
P
2
O
7
的合成，通过将Na
4
Fe
3
(PO
4
)
2
P
2
O
7
分子式拆分为
2NaFePO
4
·Na
2
FeP
2
O
7
并进行两相比例调控，制备出非化学计量比纯相材料Na
3.4
Fe
2.4
(PO
4
)
1.4
P
2
O
7
（Na
3.4
Fe
2.4
PP），并证实了该策略还可以有效地解决其Co基类似物Na
4
Co
3
(PO
4
)
2
P
2
O
7
合成过程产生NaCoPO
4
杂相的问题。
Fe基纯相材料
Na
3.4
Fe
2.4
PP
的容量由88.9 mAh g
-1
提升至110.8 mAh g
-1
，并兼具优异的倍率和循环性能，在超高倍率100 C下仍能提供50.5 mAh g
-1
的比容量，20 C大电流循环14000圈之后容量保持率仍可高达83.1%。为进一步提高电池能量密度，对该材料进行了厚电极膜制备，通过1% CNT的加入实现了41.1 mg cm
-2
的超高负载量（面容量高达3.7 mAh cm
-2
）。最后，研究团队结合原位同步辐射XRD、原位XAS、非原位NMR，对电化学过程进行了深入、系统地研究，首次揭示了Fe基杂化磷酸盐材料的嵌/脱钠过程存在两相转变。
相关研究成果以“Insights into the Phase Purity and Storage Mechanism of Nonstoichiometric Na
3.4
Fe
2.4
(PO
4
)
1.4
P
2
O
7
Cathode for High-Mass-Loading and High-Power-Density Sodium-Ion Batteries ”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上。吉林大学物理学院2020级硕士研究生范紫薇、2022级博士研究生宋万德为本文共同第一作者。通讯作者为吉林大学物理学院杜菲教授、吉林大学物理学院田瑞源研究员、西安交通大学滑纬博教授、北京高压科学研究中心唐明学研究员。该工作得到了国家自然科学基金、吉林省科技发展计划项目和中央高校基本科研专项资金的大力支持。
【图文导读】
图1. (a) Na
3.4
Fe
2.4
PP的晶体结构示意图；(b) 不同NaFePO
4
含量样品的X射线衍射图样及32-35.5°的放大图；(c) Na
3.4
Fe
2.4
PP的Rietveld精修结果；(d) Na
3.4
Fe
2.4
PP的高分辨率透射电子显微镜图像。
众所周知，富锂正极材料的化学式有两种形式，单相固溶体形式Li[Ni x Li (1−2 x )/3 Mn (2− x )/3 ]O 2 ，以及两相形式 x Li 2 MnO 3 ·(1− x )LiMO 2 。从这个角度来看，杂化磷酸盐Na 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 可以理解为一种单相固溶体形式，将其看作两相形式则是2NaFePO 4 ·Na 2 FeP 2 O 7 。由于根据化学计量比来进行合成总会产生少量NaFePO 4 杂相，因此在合成过程中减少NaFePO 4 的比例可能是一种能够消除杂相的策略，即逐渐将NaFePO 4 的含量由2减少至1。作者通过溶胶凝胶法合成了不同NaFePO 4 含量的(2-x)NaFePO 4 ·Na 2 FeP 2 O 7 ，发现当NaFePO 4 由2减少至1.4的过程中，NaFePO 4 杂相含量逐渐减少，在1.4时得到的Na 3.4 Fe 2.4 PP为纯相（结构示意图如图1a所示），继续减少NaFePO 4 至1.1则发现产生了Na 2 FeP 2 O 7 杂相，XRD图像的变化趋势如图1b所示。更加精细的比例调控表明NaFePO 4 范围在1.2-1.6之间时材料均为纯相，表明固溶策略对该体系的适用性。对Na 3.4 Fe 2.4 PP的XRD精修进一步证明了NaFePO 4 杂相的消除（图1c），HRTEM表明材料的成功制备以及碳包覆（图1d）。此外，为进一步验证该策略对于杂化磷酸盐体系的普适性，作者通过同样的合成方法制备了一系列Co基杂化磷酸盐材料(2-x)NaCoPO 4 ·Na 2 CoP 2 O 7 ，得到了与其Fe基类似物高度相似的杂相趋势，并证明了其在1.3-1.6区间为纯相。
图2. 不同NaFePO 4 含量样品的 (a) CV曲线，插图为2.2 -2.7 V的放大图像，(b) 0.1 C下第二圈充放电曲线与 (c) 倍率性能；Na 3.4 Fe 2.4 PP的 (d) 倍率性能与 (e) 长循环稳定性；不同担载量Na 3.4 Fe 2.4 PP/CNT复合正极的 (f) 放电面容量，(g) 倍率性能与 (h) 循环性能。
Na
3.1
Fe
2.1
PP, Na
3.4
Fe
2.4
PP, Na
4
Fe
3
PP三种材料的CV曲线（图2a）表明三者具有相似的电化学行为，有2.99/2.88 V和3.26/3.18 V两对氧化还原峰，低压电对由Nr.1-Nr.2相变引起，高压电对对应单相固溶反应，具体机制在机理部分详细讨论。图2a的插图为2.2-2.7 V的放大图像，Na
3.1
Fe
2.1
PP多出的2.5 V氧化还原峰来源于Na
2
FeP
2
O
7
杂相。如图2b所示，由于NaFePO
4
和Na
2
FeP
2
O
7
杂相都不利于Na
4
Fe
3
(PO
4
)
2
P
2
O
7
的电化学性能，纯相Na
3.4
Fe
2.4
PP的比容量110.8 mAh g
-1
高于Na
3.1
Fe
2.1
PP（88.9 mAh g
-1
）和Na
4
Fe
3
PP（103.8 mAh g
-1
）。此外，如图2c-d所示，Na
3.4
Fe
2.4
PP的倍率性能得到提升，100 C超高倍率下仍有50.5 mAh g
-1
的容量，并具有优异的循环稳定性，20 C下经过14000次循环仍有83.1%的容量保持率（图2e），表明纯相材料Na
3.4
Fe
2.4
PP电化学性能的优越性。此外，制备厚膜由于非活性物质比例的减少，能够有效提高电池的能量密度，作者通过1% CNT的加入，制备了最高担载量41.1 mg cm
-2
的Na
3.4
Fe
2.4
PP/CNT厚电极膜（面容量3.7 mAh cm
-2
），图2f-h证明了厚电极膜的成功制备，最厚的电极在考虑电极总质量的条件下容量高达90.0 mAh g
-1
，在10.5 mA cm
-2
（充电仅需11分钟）大电流下仍有1.9 mAh cm
-2
的面容量，在目前报导的浆料涂覆法制备的厚电极膜中处于最高水平，有助于实现兼具高担载量和高功率密度的下一代钠离子电池。
图3. (a) Na 3.4 Fe 2.4 PP的原位同步辐射XRD的等高线图及其在首圈循环中的相应充放电电压曲线；(b) 所选区域强度和位置对应的3D图像。
为探究Na
3.4
Fe
2.4
PP在电化学循环过程中的结构演化机制，作者进行了原位SXRD测试。如图3a-b所示，原始状态下Na
3.4
Fe
2.4
PP的衍射峰展现出Pn2
1
a空间群的正交晶系对称性（Nr.1）。随着电压从开路电压增加到3.0 V，新相Nr.2出现并逐渐取代Nr.1，形成了一个两相共存区域，对应电压曲线的3.0 V长平台，该过程中Na
3.4
Fe
2.4
PP的晶格参数没有显著变化。充电至4.0 V，衍射峰位置和强度连续变化，表明Na
3.4
Fe
2.4
PP发生了固溶反应，该过程中晶格参数a和b逐渐减小和增大，晶格参数c逐渐增加，Na
3.4
Fe
2.4
PP的晶胞体积减小。在充电结束时（4.3 V），出现了一组正交相新峰（Nr.3），标志着典型的两相转变机制，并反映了其高电压区域（> 4.2 V）中缓慢的相转化动力学过程。Na
3.4
Fe
2.4
PP在充放电前后晶格参数和晶胞体积之间几乎没有差异，差值小于1％，表明了其高度可逆性与结构稳定性。
图4. Na
3.4
Fe
2.4
PP/CNT复合正极的电荷补偿机制。(a-b) Na
3.4
Fe
2.4
PP电极在第一个循环过程中Fe K-边的原位XANES光谱；(c) Na
3.4
Fe
2.4
PP的k
2
加权Fe K-边EXAFS光谱的傅里叶变换幅度；(d) Na
3.4
Fe
2.4
PP电极在原始状态和不同充放电状态下的固态
23
Na NMR光谱，仅显示同质信号；(e) 不同Na位点的局域结构示意图。
为探究Na 3.4 Fe 2.4 PP的电荷补偿机制，作者进行了原位XAS测试。如图4a-b所示，在首次充电过程中，Na 3.4 Fe 2.4 PP的Fe K吸收边向高能量方向移动，表明Fe(II)被氧化为Fe(III)。在放电过程中，XANES光谱向低能量方向移动，表明Fe 3+ 的还原，值得注意的是，XANES光谱的形状和位置并没有完全回到其原始状态，表明Na 3.4 Fe 2.4 PP在初始循环后发生了不可逆的局部结构变化，与衍射分析结果一致。XAS光谱的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区域用于研究Na3.4Fe2.4PP中Fe离子的局部环境变化。k 2 加权χ(k) EXAFS光谱的傅里叶变换（FT R空间）幅度（图4c）在Fe K边显示出两个峰，对应Na 3.4 Fe 2.4 PP中的Fe-O键和Fe-P键。充电过程中Fe-O峰的强度逐渐增加，可能对应正交相Nr.3的形成。
为了研究Na
3.4
Fe
2.4
PP电化学循环过程中的结构演化和Na
+
脱出顺序，作者进行了非原位
23
Na魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）的测试和分析。在首次充放电过程中，由于强烈的各向异性，多个旋转副峰（SSBs）覆盖了1000 ppm的全宽。谱图的质心区域在图4d中进行了放大，原始正极的谱图显示了三个共振峰，分别对应于晶体结构中的Na2（100 ppm）、Na1、Na4（-6 ppm）和Na3（-78 ppm）位点，四种Na位点的配位环境如图4e所示。在Na2和Na3位置上，具有更多Na-O-Fe键（~90°）的钠原子显示出更大的化学位移，而Na1和Na4位于类似的化学位移区域（~0 ppm），这种小的超精细位移由多阴离子PO
4
3-
的大电感效应所引起。当电极充电至2.9 V时，7 ppm出现新峰，表明Na
3.4
Fe
2.4
PP发生相变，同时Na2和Na3的信号明显减弱，表明二者部分脱出。持续充电至3.2 V时，由于Na2和Na3离子的进一步脱出，二者峰强逐渐减弱。在4.3 V时，Na2和Na3的信号完全消失，表明二者完全脱出，并且Na1的含量也显著减少。在随后的放电过程中，NMR显示只有部分Na2和Na3重新嵌入到它们的原始位置，而Na1峰比原始状态下更强，寓示了Na
3.4
Fe
2.4
PP的不完全可逆相变，与SXRD结果相符。考虑到Na
3.4
Fe
2.4
PP的充放电曲线中第一圈充放电的比容量分别为122.4 mAh g
-1
和109.9 mAh g
-1
，Na2、Na3的减少可能是由于放电过程只有部分Na
+
重新嵌入。此外，Na4峰的强度和位置在整个电化学循环过程中保持不变，表明Na4的配位环境以及其周围Fe的价态几乎没有改变，进一步说明了Na
+
的不完全脱出，而Na4峰向低化学位移方向的微小偏移可能归因于电化学过程的不可逆相变引起的局域晶格畸变，如重新嵌入的钠离子与过渡金属或氧离子之间的距离发生了变化。该结果体现了Na
3.4
Fe
2.4
PP晶格结构的稳定性，可能是其具有优异倍率和快充性能的主要原因。
【结论】
本文提出了一种固溶策略，不仅成功制备出非化学计量比Fe基杂化磷酸盐纯相材料Na 3.4 Fe 2.4 (PO 4 ) 1.4 P 2 O 7 ，并同样适用于其Co基类似物Na 3.4 Co 2.4 (PO 4 ) 1.4 P 2 O 7 。所得的Na 3.4 Fe 2.4 PP正极展现出优异的电化学性能，包括明显提升的比容量110.8 mAh g -1 ，超高倍率性能100 C以及超过14000次循环的超长寿命，归因于杂相的消除。本研究还揭示了不同于先前报道的两相转变，对Fe基杂化磷酸盐材料的合成和未来应用提供了宝贵的见解与新认知。
Ziwei Fan, Wande Song, Nian Yang, Ruiyuan Tian, Weibo Hua, Mingxue Tang, Fei Du, Chenjie Lou, Insights into the Phase Purity and Storage Mechanism of Nonstoichiometric Na 3.4 Fe 2.4 (PO 4 ) 1.4 P 2 O 7 Cathode for High-Mass-Loading and High-Power-Density Sodium-Ion Batteries, Angewandte Chemie, 2024.
https://doi.org/10.1002/ange.202316957
作者简介
杜菲，吉林大学教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等国际著名杂志发表论文200余篇。作为第一完成人获2021年吉林省自然科学一等奖一项。
田瑞源，吉林大学研究员，博士生导师，入选“吉林省高层次人才”。2021年加入吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室，长期致力于厚电极膜的量化设计与精准加工，电池物理模型构建及高能量密度电池设计等研究工作。2015年中国科学院国家纳米科学中心博士毕业，同年9月加入以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授课题组从事博士后研究工作。2016-2021年加入爱尔兰都柏林圣三一学院物理学院院长Jonathan Coleman院士团队。曾参与“AMBER-Nokia Li-ion Battery”能源合作项目，以及欧盟“ERC Graphene Flagship Project”石墨烯项目。在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Nano Letters, ACS Nano等国际著名杂志发表论文40余篇。
滑纬博，西安交通大学特聘研究员，博士生导师，入选陕西省“秦创原引进高层次创新创业人才”、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。研究方向为新能源电池关键材料的研发、精准构筑及反应机理研究，特别是基于同步辐射光源、中子源等多尺度原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在合成过程和电化学储能过程中的机理分析。
唐明学，北京高压科学研究中心研究员、博士生导师。博士毕业于德国北威州光电研究中心（CeOPP），曾经在欧洲高场核磁共振中心、阿斯利康研发总部、法国科学院、美国国家强磁场实验室进行博士后研究。他的主要研究兴趣是拓展磁共振方法（NMR/MRI/EPR）解析功能材料的结构和工作机制。部分科研成果已在Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., JEC，JPCL, CM, JMCA等杂志上发表。
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