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介孔聚酰亚胺薄膜用作锂金属电池的抗枝晶隔膜

时间：2024-01-23 来源：浏览：

介孔聚酰亚胺薄膜用作锂金属电池的抗枝晶隔膜

Energist 能源学人

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【研究背景】

锂金属电池具有高能量密度，高开路电压的优点。然而，锂枝晶会降低锂金属电池性能，引起短路甚至起火等安全隐患。传统聚乙烯/聚丙烯电池隔膜具有大孔径和低模量，因此不能阻止锂枝晶穿过隔膜（图1上）。对此，作者提出解决方案：具有介孔和高模量的隔膜可以引导锂离子流均匀沉积在锂电极表面，并且防止锂枝晶生长和穿过隔膜，从而实现锂金属电池的安全长时间充放电（图1下）。这项研究强调了介孔工程聚合物阻断锂枝晶的潜力，作者们希望这种设计能促进锂金属电池等高性能储能技术的进步。

图1. 隔膜孔径和模量对锂沉积的影响。上图：传统聚乙烯/聚丙烯隔膜具有大孔（40-400 纳米）和低模量（横向储存模量约0.5 GPa），所以不能阻止锂枝晶穿过隔膜。下图：具有介孔（21 纳米）和高模量（1.80 GPa）的隔膜引导均匀的锂离子流和锂沉积，并且防止沉积锂穿过隔膜。图中绿色虚线箭头表示锂离子流，隔膜的曲折孔道被简化为直型孔道。

【工作介绍】

近日，弗吉尼亚理工学院暨州立大学刘国良教授和林峰教授团队在《ACS Nano》上发表了题为“Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separator for Lithium-Metal Batteries”文章。此文章展示了具有抗锂枝晶性能的介孔聚酰亚胺隔膜。此隔膜中均一的介孔不仅引导锂离子流均匀沉积在锂电极表面，同时小孔径和高模量阻止锂枝晶穿过隔膜。因此介孔聚酰亚胺隔膜实现了锂金属电池的安全长时间充放电。该研究得到了美国国家科学基金会和美国化学学会石油研究基金会的支持。郭栋博士为本文第一作者。

【内容表述】

此项研究中，作者利用低温分解嵌段共聚物的方法制备了介孔和高模量的聚酰亚胺隔膜。该隔膜的前驱体为聚乳酸-聚酰亚胺-聚乳酸三嵌段共聚物。其中的聚乳酸相可以较低温度下热分解，从而产生互相连通的均一介孔结构。由此方法制备的介孔聚酰亚胺薄膜在室温下具有高储存模量以具备阻止锂枝晶生长的性能。

图2. 三嵌段共聚物的合成。

前驱体三嵌段共聚物中聚乳酸的质量分数被设定为40%以形成双联通结构，核磁共振氢谱（ ¹ H NMR）和热重分析（TGA）确认了聚乳酸的实际质量分数符合设计。

图3. 介孔聚酰亚胺薄膜的热分解和微观结构。

恒温热重分析（Isothermal TGA）和红外光谱（FTIR）确认聚乳酸在280摄氏度下24小时内被分解。扫描电子显微镜（SEM）观察到相互连通的介孔结构，其平均孔径被氮气吸附法（Nitrogen Sorption）测定为21纳米。所得的介孔聚酰亚胺薄膜用动态力学分析（DMA）测量出1.80 GPa的高储存模量。

图4. 锂/锂对称电池性能。

图5. 磷酸铁锂电池性能。

用作锂金属电池隔膜时，介孔聚酰亚胺隔膜表现出略高于传统PP/PE/PP隔膜的离子电阻。在锂/锂对称电池的长时间循环测试中，传统电池隔膜在约50小时后发生短路。而介孔聚酰亚胺隔膜实现了500小时的安全循环。在循环测试结束后，接触传统电池隔膜的锂电极表面长出平均枝晶宽度为200纳米的锂枝晶，这些锂枝晶能够穿过传统隔膜宽至400纳米的大孔而引起短路。而接触介孔聚酰亚胺隔膜的锂电极表现出平顶的锂突起，从而避免了锂枝晶穿过隔膜引发的短路。

【结论】

该文章认为，介孔聚酰亚胺隔膜抗锂枝晶的性能来源于三点：1. 均一的介孔能够引导均匀的锂离子流从而实现均匀的锂沉积。2. 介孔的孔径小于锂枝晶的宽度从而防止锂枝晶穿过隔膜。3. 聚酰亚胺基底的高模量阻止了锂枝晶的生长。

Dong Guo, Linqin Mu, Feng Lin, and Guoliang Liu*, Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separators for Lithium–Metal Batteries, ACS Nano 2024,

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04159

通讯作者简介

刘国良，弗吉尼亚理工大学化学系教授。2005年毕业于浙江大学化工系，2011年于美国University of Wisconsin-Madison大学取得化工博士学位，2011年至2014年在美国Northwestern大学工作，2014年起供职于弗吉尼亚理工大学化学系，化工系，材料科学与工程系。曾获美国自然科学基金NSF Career，空军科研基金AFOSR YIP，美国化学协会石油研究基金PRF DNI，美国化学协会PMSE Young Investigator等奖项。现著有20多项专利和80余篇论文。多项专利已授权包括英特尔，西部数据等公司。论文杂志包括Science，Science Advances, Nature Materials, Nature Synthesis, Nature Communications, PNAS等。

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