液态有机碳酸酯电解液体系自90年代发明以来支撑了商品锂离子电池的飞速发展与应用。但目前的商用有机电解质高度易燃且易挥发，被认为是导致电池剧烈热失控（Thermal Runaway, TR）及伴随起火和爆炸的重要原因，造成了严峻的安全隐患。
为了解决电池剧烈失控带来的安全问题，传统的安全提升方案主要通过材料设计来寻找更加稳定的电解质替代品，如固态电解质和不可燃电解质等。但单独提升电池某组分的热稳定性往往对电池整体的安全性改进效果有限，如固态电解质仍无法避免正负极间的产热反应，不可燃电解液组分可与负极发生剧烈放热并导致电池的热失控。同时，这些新材料距离实际应用还有较长的开发和迭代周期。
近日，欧阳明高院士团队揭示了在电池剧烈热失控前热量积累（Heat Accumulation, HA）阶段的“还原性气体攻击”诱导正极相变反应机理，并通过调控还原性气体生成、运输与攻击反应实现了商用大容量高比能(60 Ah, 280 Wh/kg)锂离子电池的安全性。研究建立了在电池热积累阶段通过调控物质传输/能量释放过程进行电池安全设计的新范式，在传统的材料设计思路之外，为机理研究与安全设计提供了的新方向。相关成果以“Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure”为题发表在Joule上。清华大学博士生王昱为本文第一作者，冯旭宁、王莉、欧阳明高为本文通讯作者。
图1. “还原性气体攻击”热失效路径以及安全调控方法作用原理示意图。
为了探索电池热失效早期HA阶段的反应路径，研究对正极、负极与电解液（NCM811正极、SiC负极、LiPF
6
有机碳酸酯电解液）三者间不同组合的样品进行了STA-MS测试。观察材料热测试结果发现，仅在正极-负极-电解液三者共存的样品中，在较低温度段出现了新的产热反应峰（图2A）。与负极-电解液样品对比可知，此反应消耗还原性气体，生成氧化性产物（图2B）。推测该反应峰的机理为电解液在负极产生的还原性产物运动到正极，诱导正极晶体结构在更低的温度下发生了变化，释放出晶格中的氧并生成氧化性气体产物。实验结果表明，相似的产热、产气行为也存在于在NCA正极、石墨负极体系中。
图2. “还原性气体攻击”热失效路径以及安全调控方法作用原理示意图。（A）不同电池组分组合后的恒升温速率扫描DSC测试结果，（B）不同电池组分组合的产气MS测试结果，（C，F）无/有还原性攻击存在时的正极FIB-SEM，（D，G）无/有还原性攻击存在时的正极HRTEM，（E，H）还原性攻击正极导致晶格变化示意图。
为了验证“还原性气体攻击”的热失效路径，该研究设计了有/无负极存在的卡片电池来对比正极在加热后的结构变化。实验结果表明，与负极-电解液一同加热后的正极会出现肉眼可见的形貌变化，表面有明显的黄色沉积物，而仅与电解液一同加热的正极则保持了原始外观。在FIB-SEM的结果中（图 2C和2F），电池正极的二次颗粒内部也会出现裂缝和空隙。此外，EDS的测试结果表明，在存在还原性气体攻击的情况下，正极极片的氧含量明显下降，佐证了上文提出的“还原性气体攻击”的反应机理。
研究通过HRTEM，SAED与FFT进一步确认正极的晶格结构变化。根据图2D，如果仅与电解液共同加热，正极晶体基本保持了原始的层状结构。相比之下，正极结构在还原性气体攻击的存在下演变为尖晶石相（图 2G）。HRTEM 结果表明，还原性气体攻击的存在可以显着促进由加热引发的正极晶体结构变化。最后，研究对软包电池进行了原位加热 XRD 测试，在将样品在80 ℃加热20分钟后，注意到LiC
6
峰强度明显降低，电池产气鼓胀；同时，正极三元材料的衍射峰出现了明显的偏移。原位XRD结果与EDS和HRTEM观察一致，即负极的存在会导致正极相变（图2E和2H）。由于测试中使用的加热时间仅为20-30分钟，可以推测实际的还原性气体攻击很可能在低于80℃的温度已经开始。
以上实验证实了“还原性气体攻击”的存在会加速正极晶体的相变过程，但每种还原性气体的具体影响仍需进一步探究。研究使用GC测试得到负极-电解液生成的主要还原性气体产物包括氢气(H
2
)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(CH
4
、C
2
H
6
、C
2
H
4
、C
2
H
2
、C
3
H
8
、C
3
H
6
、C
3
H
4
) (图 3A)。为了进一步检查不同还原气体对正极材料相变的诱导能力，在进行DSC测试时，研究在原始的Ar扫气中引入了2%的还原性气体。DSC测试结果表明，引入2%不同种类的还原性气体均可以增加约3倍的产热量（图 3C）。其中，一些还原性气体如H
2
和CH
4
仅对峰值起始温度有轻微影响（< 3 ℃），而不饱和的炔烃如C
3
H
4
则可以使正极的相变温度大幅降低55 ℃（从230 ℃到175 ℃，图 3C）。在C
3
H
4
气体环境下，正极相变产热的起始温度约155℃，与正极-负极-电解液三者组合样品中观察到的DER起始温度非常一致；但C
3
H
4
气体环境下正极相变的峰值温度位于约175 ℃，低于正极-负极-电解液样品DER的峰值温度约（188 ℃），表明实际电池中的“还原性气体攻击”反应过程可能由某些还原性气体主要引发，但总反应过程是多种还原性气体共同作用的结果。此外需要说明的是，由于研究中的DSC测试具有较高的线性升温速率（10 ℃/min），导致DSC测试得到的正极相变产热起始温度会远高于实际电池中的正极相变起始温度。粉末 XRD 结果证实，在 80 ℃时，由还原性气体诱导产生的正极晶体结构变化已经开始。
图3. 不同还原性气体诱导正极相变的能力。（A）负极-电解液加热后产生的主要还原性气体成分，（B）还原性气体的键解离能与产热反应峰值起始温度的关系，（C）正极在不同还原性气体气氛加热下的产热行为，（D）还原性气体分子内最低解离能与正极相变峰值起始温度的相关性。
通过进一步分析不同还原性气体分子的键解离能（BDE），研究发现还原分子中的最低BDE 和正极的相变起始温度具有相似的趋势（图 3B）。线性拟合结果表明气体分子内最低BDE 与气体诱导正极相变的能力之间存在较强的正相关性（图 3D）。总结以上结果可知，不同的还原性气体均可以促进电池体系产生大量的热。但是，BDE相对较低的气体组分（主要是烯烃和炔烃等不饱和烃）会显著降低正极的相变温度并因此加速HA阶段的热量积累，在液态有机电解质体系中也更加危险。
为了进一步佐证电池在HA阶段的“还原性气体攻击”反应路径，并为电池安全设计提供新途径，研究开发了四种电池安全设计方案（图 1），分别针对还原性气体的生成、运输与攻击过程。为了阻止负极-电解液界面上还原性气体的生成，研究提出了两种对策：一种是在不引入显著的电流热效应的情况下，通过温和的放电电流调控负极界面反应（IED）；另一种是利用温控毒化层（TPL）在电解液分解之前毒化负极活性材料。为了阻断还原性气体运输，研究设计了强制排气（CGE）方案。最后，通过降温功能隔膜 (CFS) 降低还原性气体到达正极侧时的温度与反应活性。
研究首先使用1Ah的高镍三元/硅碳体系软包验证不同安全设计方案的效果。如图4A和4B所示，对照样品在80 W侧向加热约8分钟后发生热失控并伴随有剧烈的起火现象，而实施安全设计方案的电池在加热30分钟后仍未发生热失控，同时内部温度有下降趋势。研究也根据国际安全标准进行热箱测试（130 ℃），实施安全设计方案的电池样品在加热30分钟后依然未发生热失控（图 4C）。以上实验结果说明，阻断还原性气体攻击反应可以有效阻止电池发展到热失控阶段，从而保证了电池的安全性。特别地，在IED方案的验证测试中，当对照样品发生热失控时，只有约0.2%的电量从IED样品中通过放电电流释放出来。0.2%的电量损失证明IED抑制电池热失控的作用机理不仅仅是降低负极锂化状态。温和的放电电流可能剥夺了负极-电解液界面上本应与碳酸酯溶剂反应的活性电子，阻碍了还原性气体的生成，并进一步抑制了由“还原性气体攻击”引起的产热反应。气体检测结果表明，IED可以减少电池产生的总气体量，并减少产气中还原性气体的比例。模型仿真结果进一步证实，0.01C以下的放电电流可以在不引入过多焦耳热的条件下抑制负极-电解液界面的产热副反应，并避免电池体系发生热失控。
由于IED方案具有较强的实际应用前景，研究进一步使用绝热加速量热仪（ARC）在大容量高比能（60 Ah, 280 Wh/kg）锂离子电池样品上验证了IED方案的有效性。在实际测试中，对照组样品在加热至约135 ℃时发生了剧烈失控，热失控表面最高温度接近900 ℃，而IED样品在ARC加热至仪器绝热上限后（约240 ℃）仍未失控。
图4. 还原性气体调控有效抑制电池热失控。（A）侧向加热试验中的电池样品，（B）侧向加热试验中的电池内部温度与电压曲线。
综上，该研究揭示了导致液态有机电解液锂离子电池早期热失效的“还原性气体攻击”反应路径，并指出分子内键解离能更低的还原性气体（不饱和烯烃、炔烃等）在电池热失效发展过程中更为危险。根据“还原性气体攻击”的反应机理，该研究开发了4种调控还原性气体的安全设计方案，并有效阻止了高比能锂离子电池的剧烈热失控。研究进一步建立了在电池热积累阶段通过调控反应时序进行电池安全设计的新范式，在原有材料设计的思路之外，为电池热失效机理研究与安全设计提供了新的方向。
Wang, Y., Feng, X., Peng, Y., Zhang, F., Ren, D., Liu, X., Lu, L., Nitta, Y., Wang, L. & Ouyang, M. Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure. Joule, 2022, DOI:10.1016/j.joule.2022.10.010
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