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青岛能源所崔光磊团队：双位点氢键锚定策略抑制水系电解液析氢副反应

时间：2022-11-28 来源：浏览：

青岛能源所崔光磊团队：双位点氢键锚定策略抑制水系电解液析氢副反应

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【研究背景】

锂离子电池虽然已被广泛应用于智能电子设备和电动汽车领域，然而有机电解液的易燃易爆特点限制了其在大规模储能系统中的应用。水系电解液具有高安全性、低成本等优点，但是常规水系电解液的析氢副反应严重，限制了嵌锂电位较低的负极材料（如Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ）的使用，导致水系锂离子电池输出电压低、能量密度不足，因此有效抑制水系电解质的析氢副反应十分关键。近年来发展的“分子拥挤”策略通过引入氢键受体分子与水分子形成氢键可破坏水分子间原有的氢键网络，在一定程度上抑制析氢反应。但是这类电解液仍然无法直接与Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 负极材料匹配，需要进一步提升盐的浓度或者额外的负极表面保护策略才能充分抑制析氢副反应，不利于商业化应用。因此，选择更加高效的“分子拥挤”组分来更大程度地抑制析氢反应，对推动水系电解质的发展至关重要。

【工作介绍】

近日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊团队受自然界中多肽与水分子间氢键作用启发，选择了同时具有氢键受体和供体成分的己内酰胺作为共溶剂将水分子通过双位点氢键作用锚定，有效地破坏了水分子间原有的氢键网络。这种独特的溶剂化结构成功将析氢起始电位拓宽到1.3 V vs Li ⁺ /Li。基于该电解液组装的Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ /LiMn ₂ O ₄ 电池循环350圈的平均库仑效率为99.7%，容量保持率为78%。相关研究成果发表在国际知名期刊ACS Energy Letter上。周丽雪为本文第一作者。

【内容表述】

1. 电解质的设计及电化学表征

自然界肽链中的酰胺键既含有氢键受体（-C=O），同时还含有氢键供体（-NH），两者均能与水分子形成氢键作用，这种广泛分布的氢键作用位点对于稳定无折叠蛋白质的结构至关重要。受此启发，作者选择具有类似官能团特征的己内酰胺（简称CPL）作为共溶剂与水分子形成双位点氢键作用来更加充分抑制析氢副反应。与经典高浓盐电解液（21 m LiTFSI）相比，加入CPL后的LiTFSI-H ₂ O-CPL电解质的析氢起始电位更低（1.3 V vs Li ⁺ /Li）。恒电位分解电流测试结果表明当阴极电位保持在1.3 V（vs Li ⁺ /Li）时，采用LiTFSI-H ₂ O-CPL 电解质的工作电极表面无气泡出现且还原分解电流更低，证明了CPL的加入非常有效地抑制了析氢反应。基于该电解液组装的 Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ /LiMn ₂ O ₄ （LTO/LMO）全电池在循环350圈过程中平均库伦效率（CE）高达99.7%，容量保持率为78%，均显著高于21 m LiTFSI高浓盐电解质组装的LTO/LMO全电池。原位电化学质谱测试（OEMS）定量比较了这两种电解质组装的析氢副反应，21 m LiTFSI电解质组装的电池在充电过程中检测到大量氢气，而LiTFSI-H ₂ O-CPL电解质组装的电池未检测到氢气信号，进一步说明析氢副反应被大幅抑制。

图1. 电解质的电化学性能

2. 己内酰胺与水分子间氢键作用的探究

根据Grotthuss机制，水溶液中水分子间丰富的氢键网络可为质子的快速转移提供通道，加速析氢副反应的发生。因此，作者通过红外、核磁等光谱表征并结合理论计算揭示了己内酰胺（CPL）对水系电解质中氢键结构的影响机制。加入CPL后水分子对称伸缩振动和不对称伸缩振动的信号变化表明CPL的加入有效破坏水分子间氢键网络。红外和 ¹ H NMR谱结果表明CPL中-C=O作为氢键受体与水分子形成氢键作用，而-NH官能团的 ¹ H NMR变化说明CPL中的-NH官能团可作为氢键供体与水分子形成氢键。由于CPL的-C=O和-NH都能参与与水分子的氢键结合，因此存在两种可能的锚定结构。 ¹ H、 ¹³ C NMR谱和DFT计算结果显示一个水分子与来自同一个CPL分子的-C=O和-NH基团形成两个氢键作用位点，即双位点氢键作用锚定水分子，这种氢键作用方式增强了CPL与H ₂ O间相互作用，有利于水分子间氢键网络的断裂，从而更加有效地抑制了析氢反应。

图2. 己内酰胺和水之间的氢键相互作用

3. 锂离子溶剂化结构表征

除了与水分子间氢键作用外，己内酰胺（CPL）分子的电子给体数（~27）较大，有望改变Li ⁺ 与水分子的配位作用，这也可能影响析氢反应。作者电解液的配置过程中观察到，当CPL与水的摩尔比为1:1时，几乎达到饱和状态。然而，随着锂盐的加入，这一饱和点被打破，即使当CPL与水的摩尔比增加到9:2时，也能得到无色透明的LiTFSI- H ₂ O -CPL电解质溶液，说明LiTFSI与CPL之间存在显著的相互作用。进一步的核磁锂谱结果显示，加入CPL后， ⁷ Li向高化学位移移动，表明Li ⁺ 与CPL的溶剂化作用优先于H ₂ O。基于DFT计算的结合能也印证了这一观点。随后，利用分子动力学（MD）模拟研究了电解质的溶剂化结构。Li ⁺ 优先与CPL络合降低了Li ⁺ 第一溶剂化壳层中水分子比例，有助于抑制析氢。值得一提的是，即使在LiTFSI盐的存在下，许多CPL分子仍然与H ₂ O形成氢键相互作用。

图3. CPL共溶剂对Li ⁺ 溶剂化结构的影响

4. 己内酰胺在水系钠电电解液中的拓展应用

由于钠资源的储量丰富和成本低廉，水系钠离子电池在经济适用性上比水系锂离子电池更具竞争力，因此近年来在大规模储能中引起了广泛的关注。然而，与水系锂离子电池类似，析氢反应也限制了水系钠离子的发展。鉴于己内酰胺（CPL）在水系锂离子电解液中的有益作用，我们将CPL共溶剂的应用扩展到水系钠电，制备了2.4 m NaTFSI-H ₂ O-CPL电解质。LSV测试结果证明CPL的加入同样可以在抑制水系钠离子电解质的析氢副反应，并且组装的Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ /Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 电池循环测试结果表明在300次循环后，平均库伦效率为~99%，容量保持率为80%，均显著优于常规高浓水系钠离子电解质。

图4. NaTFSI-H ₂ O-CPL水系钠离子电解质的电化学性能

【结论】

该工作中作者选择己内酰胺（CPL）做共溶剂，通过调控水分子的氢键网络，开发了一种新型的水系电解质，用于推进长循环寿命的高压水系锂/钠离子电池。不同于通常报道的杂化电解质体系中共溶剂只作为氢键受体，CPL因为它的酰胺基(-C=O，-NH)可同时作为氢键受体和供体。这种双氢键相互作用有效地打破了水分子原有的氢键网络，显著降低了水分子的活性。此外，CPL由于具有强给电子能力，取代了Li ⁺ 第一溶剂化壳层中部分水分子，进一步抑制了水的还原。由此设计的水系锂离子电解质的负极析氢电位扩展到1.3 V vs. Li+/Li，组装的Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ /LiMn ₂ O ₄ 电池在350次循环后，平均CE达到99.7%，容量保持率为78%。同时，CPL做共溶剂也可以扩展到水系钠离子电解质中，组装的Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ /Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 水系钠离子电池在循环300次后仍能保持80%的容量。这些发现揭示了氢键调控在设计高效水系电解质中的重要性，这对于推进高安全、低成本水系锂/钠离子电池的实际应用具有重要意义。

Lixue Zhou, Songwei Tian, Xiaofan Du, Tingting Liu, Hao Zhang, Jinning Zhang, Sijia Hu, Zheng Chen*, Jianjun Zhang*, Guanglei Cui*, Suppressing Hydrogen Evolution in Aqueous Lithium-Ion Batteries with Double-Site Hydrogen Bonding, ACS Energy Lett. DOI:10.1021/acsenergylett.2c01993

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01993

作者简介

第一作者：周丽雪，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，硕士研究生，师从崔光磊研究员，研究方向主要为高电压水系电解质的设计与研究。迄今为止作为（共同）第一作者在国际期刊上发表3篇SCI论文，包括ACS Energy Letter、Carbon energy，Acta Chimica Sinica，申请国家发明专利2项。

通讯作者：崔光磊研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获得山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月到中科院青岛生物能源与过程所工作，现任中科院青岛能源所学位委员会主任、学术委员会副主任，青岛储能产业技术研究院执行院长、能源应用技术研究室主任，国际聚合物电解质委员会理事、国际储能创新联盟理事、中国化学会电化学委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等发表文章260多篇，他引10000多次。

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