转化CO₂：突破性催化剂将气候变化的敌人变成宝贵的资源！
转化CO₂：突破性催化剂将气候变化的敌人变成宝贵的资源！
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作为人类生存和发展的重要物质基础，煤炭、石油、天然气等化石能源支撑了19世纪到20世纪近200年来人类文明的进步和经济社会发展。然而，化石能源的不可再生性和人类对其的巨大消耗，使化石能源正在逐渐走向枯竭。与此同时，化石能源的利用，也是造成环境变化与污染的关键因素。大量的化石能源消费，引起温室气体排放，使大气中温室气体浓度增加、温室效应增强，导致全球气候变暖。1860年以来，全球平均气温提高了0.4℃～0.8℃。其中 CO 2 为温室气体的主要部分，约90%以上的人为 CO 2 排放是化石能源消费活动产生的。对我们这颗赖以生存的星球已经产生了一系列负面影响。因此，如何利用和减少 CO 2 成为人类急需解决的难题。
近些年，已经有很多关于 CO 2 利用的研究经常见诸于各种报道中，比如2021年中国科学院天津工业生物技术研究所在淀粉人工合成方面取得突破性进展，在国际上首次实现二氧化碳到淀粉的从头合成；以及2022年由中国科学技术大学曾杰教授团队联合电子科技大学等完成二氧化碳人工合成葡萄糖和脂肪酸的研究成果，都无不显示出 CO 2 也可以是合成有价值的化学品和燃料的战略性碳资源。
关于如何将二氧化碳转化为其他物质的过程中，催化剂是其中必不可少的一种辅助成分。其中尤其以贵金属催化剂的报道居多，但存在催化性能和高成本的限制问题，无法被广泛运用。而在非贵金属催化剂家族中，铜基催化剂是用途最广的催化剂之一，在许多工业过程中具有良好的潜力。不幸的是，铜的低Tammann温度以及由此产生的表面迁移会导致纳米颗粒在反应中焙烧，限制了它们的活性和长期稳定性。
鉴于此，近期由印度由孟买塔塔基础研究所（TIFR）的Vivek Polshettiwar教授课题组在 《美国化学学会杂志》 上发表了题为 “Defects Tune the Strong Metal–Support Interactions in Copper Supported on Defected Titanium Dioxide Catalysts for CO 2 Reduction” 的研究成果。通过利用强金属支撑相互作用（SMSI）和缺陷位点协同来提高Cu催化剂的催化活性和稳定性是该研究的重点。 在此基础上，该研究组开发了一种高效稳定的基于铜的催化剂（DFNS / TiO 2 -Cu），可将CO 2 转化为CO，其CO产率达到5350 mmol g −1 h −1 ，且选择性高达99.8％。该催化剂在200小时以上 依然 保持稳定，原位研究强调了缺陷位点在调节强金属-支撑相互作用中的重要性。
主要将一种具有活性铜位点的钛氧化物涂层树枝状纤维纳米硅（DFNS / Ti O 2 -Cu）用于 CO 2 转换为CO。DFNS / Ti O 2 的纤维形态和高表面积允许更好的分散和高载量Cu NPs活性位点。这种催化剂对CO2还原表现出优异的催化性能，其CO产率为5350 mmol g −1 h −1 （即53506 mmol gCu −1 h −1 ），优于所有基于铜的热催化剂。值得注意的是，DFNS / TiO 2 -Cu 10 对CO的选择性达到了99.8％，并且在至少200小时内保持稳定。Cu和 TiO 2 之间的缺陷控制的强金属支撑相互作用使铜纳米颗粒牢固地锚定在支撑表面上，并赋予了优异的催化剂稳定性。
电子能量损失光谱（EELS）研究、原位扩散反射红外傅里叶变换光谱、 H 2- 温度程序还原、密度泛函理论计算和长期稳定性表明，铜位点与 Ti 3 + 位点之间存在强烈的相互作用，这确保了活性铜位点的良好稳定性和分散状态。原位研究提供了关于调节SMSI的缺陷位点（Ti 3 +和O空位）的作用的见解。原位时间分辨傅里叶变换红外线表明， CO 2 没有直接解离形成CO，而原位拉曼和原位UV-DRS研究表明，引入 CO 2 气体到反应器室后，氧空位和 Ti 3 +中心的强度逐渐减小，并在暴露于氢气时逐渐增加。 研究表明CO 2 到CO的转化遵循由氢协助的氧化还原反应路径。
小结
综上所述， DFNS / TiO 2 -Cu的优异催化性能和原位机理研究表明了缺陷在调节强金属-支撑相互作用方面的潜力。该方法可能有利于优化使用各种活性位点和有缺陷的支撑体系的催化系统的设计。
参考文献
Rajesh Belgamwar、Rishi Verma、Tisita Das、Sudip Chakraborty、Pradip Sarawade、Vivek Polshettiwar
2023, Journal of the American Chemical Society.DOI: 10.1021/jacs.3c01336
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