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Clare P. Grey院士JACS综述：固态核磁17O NMR在正极表征中的妙用

时间：2022-10-11 来源：浏览：

Clare P. Grey院士JACS综述：固态核磁17O NMR在正极表征中的妙用

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【文章背景】

为了确保使用锂离子电池（LIB）的电动汽车比使用化石燃料的汽车更具有竞争力，LIB组件必须低成本且环境友好（理想情况下可完全回收），同时在较长的使用寿命内实现高容量，而实现这些目标的主要瓶颈在于正极材料。LIB的层状正极，通式为Li TM O ₂ ( TM =过渡金属），是目前市面上最有前景的一类正极材料。在这些材料中，边缘共享 TM O ₆ 八面体按照“ TM O ₂ ”层状排列，层间为Li ⁺ 。这些结构通常根据Delmas等提出的层状结构分类符号：O表示八面体，T表示四面体，P表示棱柱；数字代表每个晶胞单元中非重复TMO ₂ 的层数。为了更清楚地了解循环过程中诱导的氧化还原机理和相变，研究中通常使用X射线衍射（XRD），X射线吸收光谱等（XPS）进行表征。对局部结构的研究也可以使用固态核磁共振（NMR）光谱，同时 ¹⁷ O NMR已被证明是材料化学中一种有效的表征技术。

【详情解读】

基于此，英国剑桥大学Clare P. Grey院士等人总结了使用 ¹⁷ O NMR技术表征初始及循环后LIB正极局部（化学和电子）结构的原理和方法。一些正极材料表现出超过传统 TM 氧化还原对的容量和高于 TM 氧化还原对的电压，这些容量可能是由包括O ^2– 阴离子的氧化还原反应造成。许多LIB正极材料含有顺磁性离子，其NMR光谱以超精细和四极相互作用为主，从而大量产生具有广泛旋转边带流形的共振。仔细分析这些光谱可以揭示有关局部结构变形，磁交换相互作用，结构不均匀性（Li ⁺ 浓度梯度），甚至氧化还原活性O阴离子存在的信息。本文总结了如何使用 ¹⁷ O NMR来阐释初始正极的结构及其在循环中的结构演变，从而更深入了解在光谱的获取和解释中存在的挑战。本文讨论了阴离子氧化还原背景下的 ¹⁷ O NMR，以及该技术在理解高容量正极的电荷补偿机制中可能发挥的作用，并给出了在未来的研究中采用 ¹⁷ O NMR的建议。

【 ¹⁷ O NMR中的主要相互作用】

1、化学位移

化学位移是由原子核周围的电子屏蔽所施加的磁场而产生的， ¹⁷ O化学位移跨度较大，（约-100 ppm到+2500 ppm)；相比之下，Li化学位移的跨度小于10 ppm。虽然由于顺磁中心的存在（在合成或循环过程中形成），化学位移很少主导Li TM O ₂ 正极中观察到的 ¹⁷ O偏移，但在顺磁系统中可能仍然需要解释。

2、超精细相互作用

大的化学位移总是由费米接触位移主导，费米接触位移是由原子核上不成对的电子自旋密度与观测到的核自旋之间的相互作用引起的。在实践中，这是由未成对的电子密度从顺磁性离子转移到O上的 s 轨道（图1a，b）引起的。 TMd 和O轨道相互作用，以提供完全占据的键合轨道（由O轨道主导，但仍包含一些 TM 特征，图1a下方）和空的或部分填充的反键合或非键合轨道（ TM 轨道主导，但具有一些O特征，图1a上方）。

键合通路分析是分配顺磁性材料复杂光谱的可靠方法。在这里，假设原子核的总位移由每个顺磁性最接近和次接近的 TM 的邻居引起的位移之和给出（图1b）。这通常适用于Li TM O ₂ 体系。

偶极超精细相互作用通常小于费米接触相互作用，但其确实在魔角旋转（MAS）下产生一个宽边带流形，跨度几千ppm，这意味着单个射频脉冲不能激发整个光谱。因此，经常需要可变偏移累积谱（VOCS）实验来激发整个谱。

除了强大的超精细相互作用外，较短的 TM -O距离还会导致比Li更强的顺磁弛豫增强，导致较短的弛豫时间。这导致严重扩大的共振，在最坏的情况下，这些共振可能是不可观测的，或者太宽，以至于它们在基线中丢失。

图1. 核磁共振中的超精细相互作用。

3、四极相互作用

除了实际操作上的困难和较大的化学位移范围之外， ¹⁷ O NMR波谱由于 ¹⁷ O（核自旋 I =5/2）的强四极性而变得复杂，由四极耦合常数C _Q 量化。即使在MAS下，通常也会观察到一个宽的自旋边带流形，这再次使得VOCS对光谱获取、中心跃变（各向同性共振）和化学位移的场依赖贡献（称为四极诱导位移，QIS）至关重要。对于 ¹⁷ O，对于更加各向异性的环境（如磷酸盐、过氧化物和有机体系），C _Q 在数百kHz（高对称O位）和数十MHz之间变化，其大小取决于局部键合环境的共价或离子性：拥有更多共价 TM -O键的O位点的C _Q 大于离子 TM -O键。

文章注意到上述的四极和超精细相互作用都有助于增加观测到的共振跨度。除此之外，局部环境（局部键角和键长的分布）引起的额外拓宽，通路中的小偏差可导致键通路高达200 ppm的变化。一般来说，局部环境分布引起的展宽高于相互作用引起的弛豫效应引起的展宽，而其又高于四极相互作用引起的展宽。

表1. 不同 TM 阳离子与O结合时的最近邻 ¹⁷ O费米接触位移键通路与四极耦合常数C _Q 。

【 ¹⁷ O NMR用作初始材料表征】

文章首先研究如何 ¹⁷ O NMR可用于建立初始正极材料的化学结构和磁性，并阐释了键通路分析的使用。

1、Li ₂ MnO ₃

Li ₂ MnO ₃ 为层状结构，可用公式Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 描述，Li ⁺ 和Mn ⁴⁺ 阳离子为有序的蜂窝排列（图2a）。该化合物非常容易受到堆叠缺陷的影响，其中[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 层可能发生相对偏移；“有序”区域对应于空间群 C 2/ m 的O3结构，而“缺陷”区域保留了O3结构，局部类似于 P 3 ₁ 12 Li ₂ MnO ₃ 多晶型（图2a）。

通过检查不同磁场强度下的光谱，Seymour等人能够识别五个各向同性共振（即五个独特的局部 ¹⁷ O 环境，图 2b，c），通过使用键通路分析，这些共振被分配到特定的局部环境。

图2. Li ₂ MnO ₃ 的 ¹⁷ O核磁共振波谱

2、Li ₂ RuO ₃

接下来探究了Li ₂ RuO ₃ 的结构和相变，其蜂窝状结构由 TM O ₂ 层的Li ⁺ 和Ru ⁴⁺ 离子（即[Li _1/3 Ru _2/3 ]O ₂ ，图3）构成，包含特征良好的Ru ^4+/5+ 氧化还原偶，上述特征和可逆电化学使该材料成为研究氧的氧化还原的良好模型化合物。Ru ⁴⁺ 阳离子采用有序的Ru−Ru二聚体阵列，Ru−Ru距离较短，由Ru 4 d 轨道直接重叠产生（图3a）。二聚化影响材料的磁化率：在温度低于540 K时，由于电子自旋配对，导致磁化率较低；而在高温下，发生相变，Ru−Ru键长波动，二聚体不再结构有序，因此产生了更大的未成对电子自旋密度和更高的磁化率。

室温下Li ₂ RuO ₃ 的 ¹⁷ O NMR 哈恩回声（Hahn-echo）VOCS由四个不同的各向同性共振组成，其合理化的位移是基于使用DFT和键通路分析计算的位移以及考虑了Ru-Ru二聚体与O ^2- 的周围配体场之间的局部轨道相互作用。这四个共振对应于Ru-Ru二聚体内部边缘的O ^2- （图3b中的O1）；Ru-Ru二聚体（O2）；非二聚对Ru ⁴⁺ 阳离子（O3）之间的O ²⁻ ；以及相对于Ru-Ru二聚体轴向的O ²⁻ （O4）。

在室温和相变温度之间观察到两个不同的 ¹⁷ O共振，并将其分配到高温结构中的两个晶体O位点，8j（2320 ppm）和4i（2140 ppm）。8j位点更靠近Ru阳离子，而4i位点距离较远；这类似于（有序）Li ₂ MnO ₃ 中8j和4i位点的相对位移。其他两个共振在室温下不再存在，这是由于更慢的MAS速度，以及更高的温度下更快的弛豫时间引起的大磁化率产生的更强的超精细相互作用导致的扩大的重叠共振和边带。

本研究强调了 ¹⁷ ONMR可以作为探测层状负极材料中结构相变的工具，包括局部环境的变化和这些变化的动力学。

图3. Li ₂ RuO ₃ 的变温度 ¹⁷ ONMR谱。

【 ¹⁷ O NMR作为非原位表征的工具】

核磁共振是一种非破坏性技术，仅使用低能射频辐射，因此非常适合研究亚稳态化合物，如循环后的正极材料。

1、Li[Ni _0.85 Co _0.10 Al _0.05 ]O ₂

为了了解Li _x Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ （NCA）在循环过程中的局部结构演化，文章获得了非原位 ¹⁷ O、 ²⁷ Al和 ⁵⁹ Co NMR谱，这里重点分析 ¹⁷ O NMR。原始NCA含有顺磁性Ni ³⁺ 和抗磁性Co ³⁺ 和Al ³⁺ 离子，但在 TM O ₂ 层中这些阳离子的排列并非长程有序。Ni ³⁺ 发生了Jahn-Teller（JT）扭曲，计算得到的缩短和延长的Ni-O键的费米接触位移相差较多（表1）。

充电后的NCA的 ¹⁷ O NMR结果与Ni ³⁺ 氧化为Ni ⁴⁺ 相一致。有趣的是，充电后期的NCA在一定能量下的O K-edge共振非弹性x射线散射（RIXS）谱中表现出确定的特征。一些研究声称这是高共价 TM -O键的特征，降低 TM 和O离子的电子密度，同时氧化 TM 离子；另一些观点则认为这一特征（尽管在不同的材料中）代表阴离子氧化还原过程。

2、LiCoO ₂

初始LiCoO ₂ （LCO）采用层状O3结构（图4a），其在循环过程中的结构演化具有明显的特征（图4b），原始相可以通过两相反应转化为金属相O3 _met 。O3 _met _相进一步脱锂，最终形成另一个金属相O′3 _met （组成接近Li _0.5 CoO ₂ ），具有有序的Li ⁺ 离子和空位。这种有序相单斜对称，且仅在很小的组成范围内存在。O′3 _met 相的对称性在进一步脱锂时，恢复到六边形并最终转变为H1-3相；进一步的脱锂导致H1-3和O1相之间的两相反应，并持续到电荷结束（图4a，b）。在商业应用中，LCO通常只充电到O′3 _met 结构，相当于将0.5当量的Li除去，因为（高压）相变是破坏性的，导致LCO和电解质的分解。

原始的LCO光谱包括一个在-636 ppm的O ^2- 中心到抗磁Co ³⁺ ；这种共振比顺磁性LIB正极更尖锐，因为O和附近的抗磁性Co ³⁺ 之间没有超精细的相互作用。在将 LCO 脱锂到O′3 _met 相，-636 ppm处的共振扩大，强度降低；这归因于顺磁性Co ⁴⁺ 中心导致的更快的 ¹⁷ O弛豫速率。这种共振强度的损失是由于脱锂反应，其通过两相反应形成第二个不同的相O3 _met 。

通过关联 ¹⁷ O与 ⁷ Li和 ⁵⁹ Co核磁共振谱的变化以及电化学谱和预期相相关联，本文得出结论，O3 _met 金属相的 ¹⁷ O信号无法被检测到。文章将900 ppm处的共振指定为Li ⁺ /空位有序O′3 _met 相，1250 ppm处的共振指定为H1-3相中的O ^2- 。

图4. Li _x CoO ₂ (1.00 < x < 0.07)首次充电过程的非原位 ¹⁷ O NMR。

【高容量正极和 ¹⁷ O NMR：氧的氧化态物种】

本文通过 ¹⁷ O NMR波谱来研究阴离子氧化还原的材料。硫基正极的氧化是众所周知的，而O的氧化在生物环境中很容易发生。然而，氧化O的性质（即这些物种如何稳定存在）仍处于激烈的争论中，且高于依赖材料。广义上说，氧化态O的性质可以分为两类：(1)超氧/过氧化物和/或捕获的O ₂ 单元；(2)再次杂化，离域， TM -O键和Li-O-Li单元的离子和共价的变化。两种方案都表明O参与层状正极材料的氧化还原偶，其参与程度取决于O的局部离子度或共价度。

1、Li _1.2 Ti _0.4 Mn _0.4 O ₂ (LTMO)

LTMO由两个八面体配位离子相互穿插的面心立方晶格组成：O ^2- 阴离子和另一个具有无序（或部分有序））阳离子阵列（Li ⁺ 和 TM ；图5a）。一些无序的岩盐可以制备富锂，其中Li： TM 比率超过1且Li ⁺ 阳离子取代了 TM 中心；在这里，假设高离子化的Li-O键提高了O非键合孤对电子的能量，而这些电子可用于可逆的氧化还原反应。

图5. 富含 ¹⁷ O的无序岩盐LTMO的 ¹⁷ O NMR。

典型的抗磁性过氧化物的 ¹⁷ O位移范围为200-800 ppm，因此将一些观察到的信号指定为（O ₂ ） ^n- 至少是合理的。然而，众所周知，过氧化物物种具有较大的C _Q 值（对于Li ₂ O ₂ ，最高可达20 MHz），这表明需要通过计算C _Q 和移位参数来检验。随着Li离子的去除，O亚晶格中的失真似乎很可能被看到，导致O信号的扩大，并且更有可能的是，这些物质实际上是晶格氧。更重要的是，如果O上有不成对的电子（即，如果（O ₂ ） ^n- 中的n不为2），使用核磁共振检测 ¹⁷ O信号似乎是极不可能的：由极强的超精细相互作用引起的快速弛豫可能会导致信号在死区时间内衰减，导致特征峰严重宽化和/或信号强度显著损失。

2、Li _1.2 Ni _0.13 Co _0.13 Mn _0.54 O ₂ (LR-NMC)

与富锂岩盐一样，富锂层状正极中的Li ⁺ 取代了 TM O ₂ 中的一些 TM 阳离子。根据充电后期获得的O K-edge RIXS数据，House等人提出LR-NMC中的电荷补偿是通过晶格氧的氧化进行的，晶格氧随后通过配对， TM 迁移和捕获O的形成来稳定存在。

原始LR-NMC的 ¹⁷ O NMR谱显示出严重宽化的信号，虽然作者没有明确指定或拟合，但其可能对应于O ^2- 与不同数量的锰，镍和钴阳离子配体结合产生的重叠共振；这些共振中的每一个都可能具有快速的横向弛豫时间（ T ₂ ），这是由于 TM 阳离子的强顺磁性，因而产生广泛的共振（图6c），这与图5得到的NCA ¹⁷ O光谱一致。

图6. 富含 ¹⁷ O的无序岩盐LR-NMC的 ¹⁷ O NMR。

3、Li ₂ MnO ₃

对O氧化还原机制的最新研究使用了 ¹⁷ O NMR对Li ₂ MnO ₃ 进行了非原位和原位检测。在循环过程中，从该材料中获得的可逆容量原则上仅由O氧化还原补偿电荷提供，因为Mn已经处于+4氧化状态。研究表明，通过使用quadrupolar Carr-Purcell-Meiboom-Gill（qCPMG），原位（静态） ¹⁷ O NMR可以提高光谱的灵敏度和时间分辨率。

【展望与结论】

¹⁷ O NMR是测定LIB和其他电池正极材料的局部结构的一种非常宝贵的技术。它能够表征充放电过程中化学结构、相变和电子结构的变化。在原始材料中，O从氧化物离子开始，通常与至少一个高度顺磁性的 TM 中心结合，导致强烈的超精细相互作用，大位移和快速核弛豫。共振的集中或宽化程度主要取决于超精细相互作用的强度， ¹⁷ O核弛豫时间，以及局部环境的分布。四极相互作用也有助于观测到的范围，但通常程度要小得多。进一步来说， ¹⁷ O NMR可用来探索固有的具有挑战性的O氧化还原化学，因为它提供了一个无损的方法检查周围的化学环境，因此需要进一步的工作来充分了解充电末期正极的顺磁O中心在 ¹⁷ O NMR中的表现。

【文章信息】

¹⁷ O NMR Spectroscopy in Lithium-Ion Battery Cathode Materials: Challenges and Interpretation

Euan N. Bassey, Philip J. Reeves, Ieuan D. Seymour, and Clare P. Grey

DOI: 10.10 21/jacs.2c0292 7

上个月刚发Nature，忻获霖教授再发PNAS、聚焦CO2RR（含招聘信息）

2022-10-10