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安徽大学张朝峰教授 AFM：三维半导体促进锌离子快速沉积

时间：2022-10-11 来源：浏览：

安徽大学张朝峰教授 AFM：三维半导体促进锌离子快速沉积

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以下文章来源于水系储能，作者课题组&水系储能

水系储能 .

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【研究背景】

水系锌离子电池具有安全、成本低等优点，被认为是大规模储能的理想选择。锌负极在负极/电解质界面容易发生枝晶生长和寄生副反应等，进而导致水系锌电较差的循环性能等问题。近日，安徽大学张朝峰教授团队提出了提出了采用三维半导体材料ZnTe用于抑制枝晶和寄生副反应，提升电池循环寿命。在半导体材料中，ZnTe具有较低的电子亲合能和超快的电荷分离能。且相对ZnSe(2 × 10 ^-9 S cm ^-1 )和ZnS(1 × 10 ^-10 S cm ^-1 )，ZnTe显示了较大的电导率(2.45 × 10 ^-4 S cm ^-1 )。ZnTe具有较低的锌成核能垒促进锌沿着002面沉积，同时具有较高的耐腐蚀能力。引入的3D结构骨架有利于体积较大的变化。类似于ZnS、ZnF ₂ 等，作为全电池应用时，ZnTe层在充放电过程中不会发生氧化还原反应。结果显示，ZnTe@Zn对称电池稳定循环3300h以上，即使在10 mA cm ^-2 的大电流密度下，对称电池仍然可以稳定循环1100h以上。在贫电解液（electrolyte to capacity, 18 μL mAh ⁻¹ ）和高正负极容量比(N:P= 3:1)情况下，全电池仍然循环超过500圈。此外，文章通过一系列手段阐明了ZnTe的保护机制，对进一步理解水系锌电负极保护提供了良好的参考。成果以题为 “Fast and Regulated Zinc Deposition in a Semiconductor Substrate toward High-Performance Aqueous Rechargeable Batteries”在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表。本文第一作者为博士生王睿，通讯作者为张朝峰教授。

【研究亮点】

本文提出一种3D半导体ZnTe材料保护水系锌电负极策略，实现了有效抑制腐蚀等副反应及枝晶生长，获得了长循环稳定性，在贫电解液和高正负极容量比情况下，全电池循环超过500圈。

【图文导读】

图1 a) 裸锌电极遭受严重的化学腐蚀、副反应和枝晶生长。b) ZnTe@Zn电极可以获得均匀致密的Zn镀层。c) 裸锌箔和 (d) 制备的 ZnTe@Zn 产品的 FESEM 图像，插图显示 ZnTe@Zn 电极的数字图像。e) Te 和 f) Zn 对应的 ZnTe@Zn 表面元素Mapping结果。g,h) ZnTe@Zn 电极横截面的 FESEM 图像，ZnTe 层的厚度约为 4 µm。i,j) 横截面图中 ZnTe@Zn 的相应元素Mapping。k) 阳极 Zn、电沉积 Zn 和 ZnTe@Zn 的 XRD 图谱。裸 Zn 和 ZnTe@Zn 的 l) Zn 2p 和 m) Te 3d 的高分辨率XPS光谱。

图2 a) Zn-Cu 和 ZnTe@Zn-Cu 电池在 2 mA cm ^-2 电流密度下的 CE 测试。b) ZnTe@Zn-Cu 和 c) Zn-Cu 电池的充电/放电曲线。d) Zn-Zn 和 ZnTe@Zn-ZnTe@Zn 对称电池在 1 mA cm ^-1 下的时间-电压曲线。e) Zn-Zn 和 ZnTe@Zn-ZnTe@Zn 对称电池在 1 mA cm ^-1 下的第一圈时间-电压曲线。f) ZnTe@Zn电极与报道的Zn负极在1 mA cm ^-2 电流密度下的循环时间和电压滞后的比较。g) Zn-Zn 和 ZnTe@Zn-ZnTe@Zn 对称电池在 30 mA cm ^-1 下的时间-电压曲线。

图3 a) 裸 Zn 和 b) ZnTe@Zn 电极的电场模拟。c) 裸Zn和d) ZnTe@Zn电极的Zn ²⁺ 浓度场模拟。e) 裸 Zn 和 f) ZnTe@Zn 电极在循环 50 次后的 FESEM 图像。g）裸Zn和ZnTe@Zn电极在1 m ZnSO ₄ 电解液中循环50次后的XRD图谱。h) Te原子在Zn(002)平面和Zn(100)平面上的吸附能。i) Zn (002) 晶体的图示。

图4 a）在 0.3 和 3 mAh cm ^-2 的 1 M ZnSO ₄ 中，在 ZnTe 涂层的 Cu 基底上沉积 Zn 后截面电极的 FESEM 图像和相应的元素映射结果。b) 二维 ZnTe@Zn 电极在电镀后的横截面图像和相应的元素mapping结果。c）Zn原子与裸Zn（001）和ZnTe（111）结合能的比较。d）Zn原子与裸Zn（101）和ZnTe（111）的结合能比较。e) ZnTe@Zn 电极上的镀锌行为示意图。

图5 a) 两种电池的倍率性能。b) 两个电池在 1 C 下的第二次充电/放电曲线。c) Zn//MnO ₂ 和 ZnTe@Zn//MnO ₂ 电池的第二次 CV 曲线。d) 在实验和实际条件下不同的 N:P 和 E/C 比值。e) N:P 容量比为 5:1 和 3:1 的循环性能。

【结论】

本文通过简单的电沉积和原位气相-固相反应方法制备了可充电AZIBs的3D ZnTe@Zn电极。ZnTe层有助于改善电荷转移动力学，有效降低循环过程中固体-电解质界面处的内部电池极化，并提供显著平滑的电镀/剥离曲线。该ZnTe涂层不仅可以作为亲锌主体有效引导Zn ²⁺ 均匀(002)沉积，而且还提供3D结构来进一步限制无枝晶的Zn沉积。因此，ZnTe@Zn电极在对称电池中表现出超平坦的电镀/剥离曲线和低电压滞后。此外，它在1 mA cm ^-2 的固定电流密度下表现出优异的倍率性能和> 3300 h的稳定性能。即使在10mA cm ^-2 的超高电流密度下，对称电池也能实现超过 1100 小时的无枝晶电镀/剥离循环。此外，以MnO ₂ 为正极的全电池在贫电解液（电解液与容量比，18 µL mAh ^-1 )、较高质量的阴极负载和有限的Zn阳极（N:P比例为3:1）条件下，仍然显示了优异的循环稳定性。3D ZnTe@Zn为稳定、耐用和低电压滞后的AZIBs发展提供了指导性作用。

Rui Wang, Sen Xin, Dongliang Chao, Zixiang Liu, Jiandong Wan, Peng Xiong, Qiquan Luo, Kang Hua, Junnan Hao, and Chaofeng Zhang*， Fast and Regulated Zinc Deposition in a Semiconductor Substrate toward High-Performance Aqueous Rechargeable Batteries, Adv. Funct. Mater. 2022, DOI:10.1002/adfm.202207751

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202207751

上个月刚发Nature，忻获霖教授再发PNAS、聚焦CO2RR（含招聘信息）

2022-10-10